JP5617865B2

JP5617865B2 - 固体電解質

Info

Publication number: JP5617865B2
Application number: JP2012086892A
Authority: JP
Inventors: 藤田　悟; 悟藤田; 長谷川　直樹; 直樹長谷川; 川角　昌弥; 昌弥川角; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: JP2013216518A

Description

本発明は、固体電解質に関し、さらに詳しくは、伝導体として機能するマイエナイト型化合物からなる固体電解質に関する。

燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、本格的な市場拡大のためには、（１）作動温度の低温下（１０００℃から６００℃以下）、（２）耐久性（熱的・機械的強度の確保、緊急停止繰り返し等）の向上、（３）セル構造の最適化、等が必要条件となっている。

特に、作動温度を低温下させるためには、電解質、アノード・カソード、触媒等の材料設計は重要である。現在、電解質材料として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンガレート等が知られている。しかしながら、６００℃での高伝導化（〜０．１Ｓ／ｃｍ）が達成された例は、従来にはない。

一方、マイエナイト（Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）は、Ａｌ−Ｏ四面体骨格から構成されるケージ（ナノ細孔）と、ケージ内に包摂されたＣａイオン及び酸素イオンとを備えた材料である。ナノ細孔は、酸素イオンや電子の伝導チャンネルとして機能すると考えられている。そのため、マイエナイト及びこれに類似の構造を備えた化合物（マイエナイト型化合物）の導電性に関し、従来から種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、
（１）炭酸カルシウム：酸化アルミニウム＝１２：７の混合物を大気雰囲気下、１３００℃で６時間保持し、
（２）得られた焼結物（Ｃ１２Ａ７）を粉砕して平均粒径が５０μｍの粉末Ａとし、
（３）粉末Ａに炭素粉末を加えて成形し、成形体を酸素濃度０．６体積％の窒素ガス雰囲気下において、１３００℃で２時間保持する
ことにより得られる導電性マイエナイト型化合物が開示されている。
同文献には、粉末Ａは絶縁体であるのに対し、導電性マイエナイト型化合物の電子密度は１．５×１０²⁰／ｃｍ³である点が記載されている。

また、特許文献２には、炭酸カルシウム：酸化アルミニウム＝１２：７の混合物を、大気中において１２００℃又は１３００℃で６時間加熱する方法が開示されている。
同文献には、この方法によりＣ１２Ａ７単相の焼結体が得られる点が記載されている。

また、特許文献３には、Ｃ１２Ａ７のＣａサイトの一部をＭｇで置換したマイエナイト型化合物が開示されている。
また、特許文献４には、Ｃ１２Ａ７のＡｌサイトの一部をＧａで置換したマイエナイト型化合物が開示されている。
また、特許文献５には、組成式：Ｃａ₁₂(Ａｌ_14-xＳｉ_x)Ｏ_33+0.5x（０＜ｘ≦４）で表されるアルミノシリケートが開示されている。

また、非特許文献１には、マイエナイトの伝導特性（２８０〜１３５０℃）が記載されている。同文献には、マイエナイトの伝導性は、ＹＳＺの伝導性に比べて小さく、試料の履歴に敏感である点が記載されている。
さらに、非特許文献２には、マイエナイト中における酸素イオンの伝導メカニズムが記載されている。同文献には、マイエナイトの主要なイオン伝導種はＯ^2-である点、及び、マイエナイト中においてＯ^-は、Ｏ^2-より移動しやすい点が記載されている。

上述した文献に記載されているように、マイエナイトを還元処理したり、あるいは、マイエナイトのＣａサイト又はＡｌサイトの一部を他の元素で置換すると、マイエナイトの伝導特性が変化することが知られている。しかしながら、ＹＳＺと同等以上の伝導特性を持つマイエナイト型化合物が提案された例は、従来にはない。

国際公開第２００６／１２９６７５号特開２０１１−２０７６４８号公報国際公開第２０１０／０２４２０５号特開２００９−２０３１２６号公報特開２００４−０９９４３０号公報

M.Lacerda et al., Nature, 1988, 332, 525-526 H.Hosono et al., Solid State Ionics, 2009, 180, 550-555

本発明が解決しようとする課題は、ＹＳＺと同等以上の伝導性を示す新規な固体電解質を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質は、
構造中に酸素イオンが包摂されたマイエナイト（Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃）のＣａサイトの一部がＣｏで置換されたＣｏ置換型マイエナイトを備え、
Ｃｏ／Ｃａ比（モル比）が０．０３≦Ｃｏ／Ｃａ≦０．１０である
ことを要旨とする。

マイエナイトのＣａサイトの一部を所定量のＣｏで置換すると、６００℃〜９００℃の温度域における伝導度は、ＹＳＺと同等以上になる。
これは、Ｃａサイトの一部をＣｏで置換することによって、ケージ内のカチオンと酸素との電気陰性度の差が１．７以上（イオン結合＞共有結合）となり、これによって酸素移動がさらに容易化するためと考えられる。

マイエナイト（Ｃ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）の結晶構造の模式図である。Ｃｏ置換型マイエナイトのＸＲＤパターンである。Ｃｏ置換型マイエナイトの伝導度の温度依存性を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．固体電解質］
本発明に係る固体電解質は、
構造中に酸素イオンが包摂されたマイエナイト（Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃）のＣａサイトの一部がＣｏで置換されたＣｏ置換型マイエナイトを備え、
Ｃｏ／Ｃａ比（モル比）が０．０３≦Ｃｏ／Ｃａ≦０．１０である
ことを特徴とする。

図１に、マイエナイト（Ｃ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）の結晶構造の模式図を示す。マイエナイトは、ゼオライト様構造をとり、Ａｌ−Ｏ四面体骨格と、その骨格から構成される０．６ｎｍのケージ（細孔）を有する。そのケージ内には、Ｃａイオンと酸素イオンが包摂されている。ＹＳＺのような酸素欠損サイトを介した酸素移動に比べて、マイエナイトは、既に酸素イオンが通るイオンチャンネルを備えているため、ケージ間（ナノ細孔を介したイオンチャンネル）における酸素イオンモビリティーの方が大きいものと予想される。

本発明に係る固体電解質は、マイエナイトの酸素移動をさらに容易化するために、ケージ内のカチオンと酸素との電気陰性度差が１．７以上（イオン結合＞共有結合）となるように、Ｃａサイトの一部を所定量のＣｏで置換したことを特徴とする。このようなＣｏ置換型マイエナイトは、Ｃｏ置換量を最適化することによって、従来のＳＯＦＣ用固体電解質であるＹＳＺより高い電気伝導度を示す。

具体的には、Ｃｏ／Ｃａ比を０．０３以上にすると、約６００℃以下の温度域における伝導度がＹＳＺと同等以上になる。
また、Ｃｏ／Ｃａ比を０．０５以上とすると、約７００℃以下の温度域における伝導度がＹＳＺと同等以上となる。
さらに、Ｃｏ／Ｃａ比を０．０７以上とすると、約９００℃以下の温度域における伝導度がＹＳＺと同等以上になる。

一方、Ｃｏ／Ｃａ比が過剰になると、マイエナイトの結晶構造中のＣａサイトにＣｏが入らなくなり、酸化コバルトとして析出する。従って、Ｃｏ／Ｃａ比は、０．１０以下である必要がある。
なお、固体電解質は、Ｃｏ置換型マイエナイトのみからなるものが好ましいが、伝導特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、不純物や各種の添加剤が含まれていても良い。

［２．固体電解質の製造方法］
本発明に係る固体電解質は、
（１）Ｃａ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を所定の比率で混合し（混合工程）、
（２）混合物を所定の条件下で仮焼し（仮焼工程）、
（３）仮焼粉を成形し、焼結させる（焼結工程）
ことにより製造することができる。

［２．１．混合工程］
混合工程は、Ｃａ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を所定の比率で混合する工程である。使用する原料は、Ｃｏ置換型マイエナイトを製造可能なものであれば良く、特に限定されない。
Ｃａ源としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムなどがある。
Ｃｏ源としては、例えば、酸化コバルト、塩化コバルト(６水和物)（無水）、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ピロリン酸コバルト、スルファミン酸コバルト、臭化コバルトなどがある。
Ａｌ源としては、例えば、γアルミナ、αアルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、ボーキサイトなどがある。

原料の混合比率は、目的とする組成を有するＣｏ置換型マイエナイトが得られる比率とする。混合方法は、特に限定されるものではなく、均一な原料混合物が得られる方法であれば良い。

［２．２．仮焼工程］
仮焼工程は、混合物を所定の条件下で仮焼する工程である。仮焼は、（１）原料に含まれる炭酸や硝酸を離脱させ、原料を酸化させるため、及び、（２）焼結時に目的とする結晶相が生成しやすくなるように低結晶性の材料を生成させるため、に行われる。仮焼条件は、後述する焼結工程において単相のＣｏ置換型マイエナイトが得られるように、最適な条件を選択するのが好ましい。

一般に、仮焼温度が低すぎると、目的とする低結晶性の材料が生成しない。従って、仮焼温度は、１０００℃以上が好ましい。
一方、仮焼温度が高すぎると、原料の結晶化が過度に進行する。従って、仮焼温度は、１２００℃以下が好ましい。

仮焼時間は、仮焼温度に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、仮焼温度が高くなるほど、短時間で原料の酸化及び低結晶性材料の生成が進行する。最適な仮焼時間は、仮焼温度により異なるが、通常は、５〜３０時間程度である。
仮焼時に原料を酸化させる必要があるので、仮焼は、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で行う必要がある。
仮焼後、必要に応じて仮焼体を粉砕し、適度な粒径の仮焼粉とする。

［２．３．焼結工程］
焼結工程は、仮焼粉を成形し、焼結させる工程である。これにより、目的とする結晶相が生成すると同時に、緻密な焼結体が得られる。
仮焼粉の成形方法及び成形条件は、特に限定されるものではなく、緻密な焼結体が得られる方法及び条件であればよい。

焼結条件は、緻密でかつ単相のＣｏ置換型マイエナイトが得られるように、最適な条件を選択するのが好ましい。
一般に、焼結温度が低すぎると、緻密な焼結体が得られない。従って、焼結温度は、１２００℃以上が好ましい。
一方、焼結温度が高すぎると、かえってマイエナイト相の結晶性が低下する。従って、焼結温度は、１４００℃以下が好ましい。

焼結時間は、焼結温度に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で焼結が進行する。最適な焼結時間は、焼結温度により異なるが、通常は、５〜３０時間程度である。
焼結は、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で行う必要がある。これは、構造中又はケージ中に酸素イオンを包摂させるためである。

［３．作用］
マイエナイトのＣａサイトの一部を所定量のＣｏで置換すると、６００℃〜９００℃の温度域における伝導度は、ＹＳＺと同等以上になる。
これは、Ｃａサイトの一部をＣｏで置換することによって、ケージ内のカチオンと酸素との電気陰性度の差が１．７以上（イオン結合＞共有結合）となり、これによって酸素移動がさらに容易化するためと考えられる。

（実施例１、比較例１〜４）
［１．試料の作製（実施例１）］
［１．１．原料混合及び仮焼］
炭酸カルシウム（１１．４８ｇ）、酸化コバルト(ＣｏＯ)（１．１８ｇ）、γアルミナ（１１．１３ｇ）をφ１０ｍｍのアルミナボールが入った５００ｃｃポットに入れ、さらに２５０ｃｃのアセトンを投入した。ボールミル法によって１５時間攪拌し、粉砕混合した。混合後、８０℃下でアセトン蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと乾燥粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、混合粉を分離した。

上記混合粉を坩堝に入れ、大気中、１１００℃×１５時間、加熱炉で仮焼した。さらに仮焼後の試料をふるい（６０メッシュ）分けした。ふるい分けした仮焼サンプル１０ｇとアセトン（２５０ｃｃ）をφ１０ｍｍのアルミナボールが入った５００ｃｃポットに入れ、ボールミル法によって１５時間粉砕した。
粉砕後、８０℃下でアセトン蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと乾燥粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、仮焼粉を分離した。

次に、仮焼粉１０ｇに、添加剤として５％ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）４ｇと、溶媒としてエタノール４ｇを加えて混合し、室温下で２４時間静置した。その後、乾燥機（８０℃）で１５時間、乾燥させた。

［１．２．電解質膜作製（焼結体作製）］
添加剤を加えた仮焼粉１．５ｇを、２ｃｍφの錠剤成型器に入れ、油圧プレス（プレス圧：２６ｋＮ）により２ｃｍφのペレットを作製した。２ｃｍφのペレットを大気中、１３５０℃×１５時間、加熱炉で反応させ、１．７ｃｍφ（厚さ：１ｍｍ）の焼結体（Ｃｏ置換型マイエナイト）を得た。

［２．試料の作製（比較例１〜４）］
炭酸カルシウム（１８．７ｇ）及びγアルミナ（１１．１ｇ）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、焼結体（マイエナイト）を作製した（比較例１）。
また、炭酸カルシウム（１８．７ｇ）、酸化ニッケル(ＮｉＯ)（１．１８ｇ）及びγアルミナ（１１．１ｇ）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、焼結体（Ｎｉ置換型マイエナイト）を作製した（比較例２）。
また、炭酸カルシウム（１８．７ｇ）、酸化銅(ＣｕＯ)（１．２５ｇ）及びγアルミナ（１１．１ｇ）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、焼結体（Ｃｕ置換型マイエナイト）を作製した（比較例３）。
さらに、市販のＹＳＺ（ＺｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）をそのまま試験に供した（比較例４）。

［３．試験方法］
［３．１．Ｘ線回折］
得られた焼結体について、Ｘ線回折を行った。
［３．２．伝導度測定］
焼結体の上下面に白金電極を付け、ＬＣＲメーターを用いて、２端子で膜厚方向のコンダクタンスを評価した。測定は、大気雰囲気下において、最高１０００℃まで行った。

［４．結果］
［４．１．Ｘ線回折］
図２に、実施例１で得られた焼結体のＸＲＤパターンを示す。図２より、単相のＣｏ置換型マイエナイトが得られていることがわかる。

［４．２．伝導度］
図３に、実施例１で得られたＣｏ置換型マイエナイトの伝導度の温度依存性を示す。なお、図３には、マイエナイト（比較例１）、Ｎｉ置換型マイエナイト（比較例２）、Ｃｕ置換型マイエナイト（比較例３）、及び、ＹＳＺ（比較例４）の結果も併せて示した。また、表１に、実施例１で得られたＣｏ置換型マイエナイトの各温度における伝導度を示す。図３及び表１より、以下のことがわかる。

（１）Ｎｉ置換型マイエナイト及びＣｕ置換型マイエナイトは、いずれもマイエナイトと同等の伝導度を示し、金属置換効果は見られなかった。一方、Ｃｏ置換型マイエナイトは、マイエナイトに比べて高い伝導度を示した。
（２）Ｃｏ置換型マイエナイト（Ｃｏ／Ｃａ＝１／１１）は、６００〜９００℃の温度範囲においてＹＳＺより高い伝導度を示した。
（３）Ｃｏ／Ｃａ＝０．０３以上とすると、約６００℃以下の温度域におけるＣｏ置換型マイエナイトの伝導度は、ＹＳＺと同等以上になる。
（４）Ｃｏ／Ｃａ比を０．０５以上とすると、約７００℃以下の温度域におけるＣｏ置換型マイエナイトの伝導度は、ＹＳＺと同等以上となる。
（５）Ｃｏ／Ｃａ比を０．０７以上とすると、約９００℃以下の温度域におけるＣｏ置換型マイエナイトの伝導度は、ＹＳＺと同等以上になる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る固体電解質は、燃料電池用の電解質膜、酸素センサー、酸化触媒（排ガス浄化触媒、燃焼触媒、部分酸化触媒）などに使用することができる。

Claims

構造中に酸素イオンが包摂されたマイエナイト（Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃）のＣａサイトの一部がＣｏで置換されたＣｏ置換型マイエナイトを備え、
Ｃｏ／Ｃａ比（モル比）が０．０３≦Ｃｏ／Ｃａ≦０．１０である固体電解質。
０．０５≦Ｃｏ／Ｃａ≦０．１０である請求項１に記載の固体電解質。
０．０７≦Ｃｏ／Ｃａ≦０．１０である請求項１に記載の固体電解質。