JP5569399B2 - マイエナイト含有酸化物の製造方法および導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなマイエナイト型化合物を得る方法として、特許文献3には、最初に1200〜1415℃でマイエナイト型化合物を合成し、その後に水素還元処理を施すことにより、水素化物イオンが包接されたマイエナイト型化合物を得る方法が記載されている。
(i)カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつCaOおよびAl2O3に換算したモル比でCaO:Al2O3=9:10〜14:5となる割合のCa原子とAl原子とを含有する原料を、900〜1250℃で加熱して下記(1)〜(3)のいずれかである焼成粉を得る焼成工程と、 酸素分圧が1000Pa以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を1250℃以上1350℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が1×10 19 /cm3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(1)カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび/または酸化アルミニウムとを含む混合物。
(2)酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
(3)カルシウムアルミネート。
なお、カルシウムアルミネートは、3CaO・Al 2 O 3 、CaO・Al 2 O 3 および5CaO・3Al 2 O 3 からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
(ii)前記水素含有ガスが水素と不活性ガスの混合ガスである、前記(i)に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(iii)前記水素含有ガスが、さらにハロゲンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、前記(i)または(ii)に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(iv)前記水素含有ガス中の水素濃度が、0.2体積%以上100体積%以下である、前記(i)〜(iii)のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(v)前記原料が、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む、前記(i)〜(iv)のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(vi)前記マイエナイト含有酸化物は、12CaO・7Al 2 O 3 結晶の単相である、前記(i)〜(v)のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(vii)前記(i)〜(vi)のいずれかに記載の方法によりマイエナイト含有酸化物を製造し、次いで、得られたマイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が140〜380nmの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも1つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物を得る、導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法。
本発明は、カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつCaOおよびAl2O3に換算したモル比でCaO:Al2O3=9:10〜14:5となる割合のCa原子とAl原子を含有する原料を、900〜1300℃で加熱して焼成粉を得る焼成工程、酸素分圧が1000Pa以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を1210℃以上1350℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が1×1018/cm3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法α」ともいう。
本発明の製造方法αにおける焼成工程について説明する。
焼成工程では、カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつ後述の割合のCa原子とAl原子を含有する原料を用いる。
この原料は、代表的には下記の(1)〜(5)に記載のいずれかである。下記(1)〜(4)の混合物は均一に混合されていることが好ましい。この混合には自動乳鉢やボールミルなどを用いることができる。なお、以下、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物と酸化カルシウムをカルシウム化合物と総称し、焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物と酸化アルミニウムをアルミニウム化合物と総称する。
(1)カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物
(2)カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとの混合物
(3)アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとの混合物
(4)カルシウム化合物、アルミニウム化合物およびカルシウムアルミネートの混合物
(5)カルシウムアルミネート
これらのカルシウム化合物の中でも、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
これらのアルミニウム化合物の中でも、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
このような温度範囲で加熱すると、前記原料は溶融し難く、概ね固相反応が生じる。その結果、ほぼ粉末状の焼成粉が得られる。上記温度で加熱すると粉末が凝集して凝集体を形成していたり、部分的に焼結して塊状となっていたりする部分もあり得るが、このような凝集体や塊は自動乳鉢、ボールミルなどを用いて容易に解砕することができる。
なお、解砕する前の上記凝集体や塊を含む状態では、平均粒径が5mm程度以下であると、より容易に解砕できるので好ましい。
前記したように、凝集体や塊が発生した場合あるいは焼成粉の粒径が所望の径より大きい場合で、特に平均粒径として5〜100μmの焼成粉を得たい場合には、自動乳鉢、スタンプミルなどで粗い解砕工程を施すのが好ましい。
(6)カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび/または酸化アルミニウムとを含む混合物。
(7)酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
(8)カルシウムアルミネート。なお、カルシウムアルミネートは、C3A、CAおよびその他の組成(C3AおよびCAとは異なる他の組成)のカルシウムアルミネートからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
前記原料をこのような範囲の加熱温度で加熱すると、ほぼ溶融させない状態で固相反応を進行させることができるので好ましい。加熱温度が900℃未満であると、例えば炭酸カルシウムを含む原料を用いる場合、炭酸カルシウムから生じる炭酸ガスが残存し、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの固相反応が進み難くなり焼成粉の均質性が悪くなる可能性がある。また、焼成粉に炭酸カルシウムが残存した状態で後述する水素化工程に供すると、炭酸ガスが急激に放出され、処理容器(例えば炭素製坩堝)の内壁が著しく破損するおそれがある。破損した処理容器は使用できる回数が少なくなるため、交換頻度が高くなり効率性が劣る。また、急激な炭酸ガスの放出を防ぐため、炭酸カルシウムから炭酸ガスが放出される温度域を徐々に昇温させて、処理容器の破損を防ぐこともできるが、水素化工程における焼成する時間(後述する還元時間)が長くなるため、効率的にマイエナイト含有酸化物を製造できなくなる可能性がある。一方、加熱温度が1300℃超では焼成粉の焼結が進み、硬く粉砕性が悪くなって粉砕に長時間を要することとなるので好ましくない。
本発明の製造方法αにおける水素化工程について説明する。
水素化工程では、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する。
なお、水素化工程において、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する温度を、以下では「還元温度」ともいう。また、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する時間を、以下では「還元時間」ともいう。
水素化工程において用いる水素含有ガスは、水素を含みかつ酸素分圧が1000Pa以下のガスである。この水素含有ガスは水素ガスと不活性ガスの混合ガスであることが好ましい。水素含有ガスは、さらにハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する)およびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1つを含んでもよい。また、水蒸気圧が1000Pa以下であることが好ましい。
マイエナイト型化合物は前述のように、三次元的に連結された空隙(ケージ)を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、結晶の電気的中性条件を満たすため酸素イオンのような陰イオンがケージ内に包接されている。
したがって、ケージ内の陰イオンが不足すると、電気的中性条件を満たさなくなり、マイエナイト型化合物は分解し、CAやC3Aのようなカルシウムアルミネートになる。文献(Katsuro Hayashi,Peter V.Sushko,et.al.,J.Phys.Chem.,B,2005,109,p.23836−23842)によると、ケージ内に包接できる水素化物イオン密度には上限値があり、1×1020/cm3程度と考えられる。電気的中性条件を満たすのに必要なケージ内の陰イオンは、一価の場合、2.3×1021/cm3である。よって、水素化物イオンだけでは陰イオンが不足するため、O2-やOH-になるような、陰イオンが混合ガス中に存在しなければマイエナイト型化合物が合成し難くなる。混合ガス中に不純物としての上記陰イオンが存在しない場合は、水素含有ガス中には体積ppmオーダーの酸素や水蒸気が必要となる。
このような陰イオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、S2-が挙げられる。なお、水素化物イオンも電子親和力が酸素原子より小さい原子の陰イオンではあるが、当該陰イオンに水素化物イオンを含まないものとする。
ハロゲンやイオウを含む水素含有ガスを使用する場合、水素含有ガス中のハロゲンやイオウの量は0.01〜10体積%が好ましく、特に0.01〜5体積%が好ましい。
水素含有ガスにおける酸素分圧は10Pa以下が好ましく、10-1Pa以下がさらに好ましい。また、酸素分圧は10-11Pa以上が好ましい。このような好ましい酸素分圧となる範囲で水素含有ガスが酸素を含むと、より短時間、より低温で焼成しても水素化物イオン密度が高いマイエナイト型化合物が得られるので好ましい。
水素含有ガスにおける水蒸気分圧は10Pa以下がより好ましく、10-1Pa以下がさらに好ましい。また、水蒸気分圧は10-11Pa以上がより好ましい。このような好ましい水蒸気分圧となる範囲で水素含有ガスが1000Pa以下の酸素を含むと、より短時間、より低温で焼成しても水素化物イオン密度が高いマイエナイト型化合物が得られるので好ましい。
また、所望の還元温度に所望の還元時間保持後、冷却速度は50℃/時間以上が好ましく、200℃/時間がより好ましい。水素化工程が短時間となり生産性が向上するからである。焼成後の冷却方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気で冷却してもよいし、空冷してもよいが、水冷などの冷却設備を備えた加熱処理炉を用いて、できる限り速く冷却させることが好ましい。
初めに、粉末状とした酸化物αに330nmの紫外線を30分間照射し、H-→H0+e-の反応を充分進行させる。そして、水素化物イオンから脱離した電子の量を電子スピン共鳴(電子スピン共鳴、日本電子株式会社製、JES−TE200)で測定し、得られたシグナル強度と、電子密度が求められている標準試料のシグナル強度と比較することにより、紫外線照射後の電子密度を求めることができる。ここで、電子スピン共鳴(ESR)の標準試料として硫酸銅(II)五水和物CuSO4・5H2Oを使用する。
このような導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法は、前記焼成工程と、前記水素化工程と、上記照射工程とを具備する、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物の製造方法であり、以下では「本発明の製造方法β」ともいう。
照射工程は、前記マイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が140〜380nmの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも1つを照射できる工程であれば、特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することできる。具体的には例えば出力1000W、主波長365nm、主な輝線313nmの高圧水銀ランプを70cmの距離で30分間という条件で紫外線を照射することができる。電子線、紫外線、プラズマのいずれを照射した場合であっても、水素化物イオンから脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンやOH-等が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する1×1018/cm3以上の電子密度を有する導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得ることができる。
このように導電性マイエナイト含有酸化物は、2次電子放出係数が大きい等、電子放出特性に優れる。
初めに、酸化物(CaOおよびAl2O3)換算した酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が12:7となるように、炭酸カルシウム62.7gと酸化アルミニウム37.3gとを混合し原料α1を得た。
次に、原料α1を空気中において、加熱温度を1200℃、加熱時間を2時間とした焼成工程を施した。ここで昇温速度は300℃/時間とした。また冷却速度は300℃/時間として室温まで冷却した。そして72gの焼成粉α1を得た。焼成粉α1ではほとんど焼結は進んでおらず凝集した粉末状であった。凝集した状態での平均粒径は100μm以下であった。これを自動乳鉢を用いて解砕した。解砕は容易に行うことができた。
そして、常圧になってから500mL/分で15分間混合ガスを流し続け、電気炉内を混合ガスの雰囲気で十分満たした。その後500mL/分の流量を保ちながら、還元温度を1300℃、還元時間を2時間として焼成した。ここで室温から1200℃までは2000℃/時間で急昇温させた。また1200〜1300℃までは400℃/時間で昇温させた。また、還元時間の経過後は、室温まで急冷却させた。急冷却の速度は1300〜800℃において21000℃/時間とした。
このような焼成工程、水素化工程を経て、1.8gの酸化物α1を得た。得られた酸化物α1は薄黄色をしており、X線回折によりC12A7構造だけであることが分かった。
還元温度を1330℃とした以外は例1と同様にして酸化物α2および酸化物β2を得た。酸化物α2および酸化物β2はC12A7単相であり、酸化物α2の水素化物イオン密度は3.8×1019/cm3、酸化物β2の導電率は3.3S/cmであった。
還元温度を1250℃とした以外は例1と同様にして酸化物α3および酸化物β3を得た。酸化物α3および酸化物β3はC12A7と僅かなC3AおよびCAの混相であった。酸化物α3の水素化物イオン密度は1.8×1019/cm3、酸化物β3の導電率は1.0S/cmであった。
還元時間を6時間とした以外は例1と同様にして酸化物α4および酸化物β4を得た。酸化物α4および酸化物β4はC12A7単相であり、酸化物α4の水素化物イオン密度は3.2×1019/cm3、酸化物β4の導電率は2.8S/cmであった。
加熱温度を1000℃とした以外は例1と同様にして酸化物α5および酸化物β5を得た。酸化物α5および酸化物β5はC12A7単相であり、酸化物α5の水素化物イオン密度は4.2×1019/cm3、酸化物β5の導電率は3.7S/cmであった。
水素化工程後の冷却速度を200℃/時間とした以外は例1と同様にして酸化物α6および酸化物β6を得た。酸化物α6および酸化物β6はC12A7単相であり、酸化物α6の水素化物イオン密度は2.9×1019/cm3、酸化物β6の導電率は2.6S/cmであった。
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素/窒素=0.4/99.6(体積比)にした以外は例1と同様にして酸化物α7および酸化物β7を得た。酸化物α7および酸化物β7はC12A7と僅かなC3AおよびCAの混相であった。酸化物α7の水素化物イオン密度は1.1×1018/cm3、酸化物β7の導電率は0.1S/cmであった。
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素/窒素=60/40(体積比)にした以外は例1と同様にして酸化物α8および酸化物β8を得た。酸化物α8および酸化物β8はC12A7と僅かなC3AおよびCAの混相であった。酸化物α8の水素化物イオン密度は5.7×1019/cm3、酸化物β8の導電率は5.0S/cmであった。
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素ガス(水素濃度100体積%のガス)にした以外は例1と同様にして酸化物α9および酸化物β9を得た。酸化物α9および酸化物β9はC12A7と僅かなC3AおよびCAを含む混相であった。酸化物α9の水素化物イオン密度は2.5×1019/cm3、酸化物β9の導電率は2.2S/cmであった。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が10:9となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α10を用いたこと以外は例1と同様にして、酸化物α10および酸化物β10を得た。酸化物α10および酸化物β10は主にCAを含み、C12A7も含まれていた。酸化物α10の水素化物イオン密度は2.8×1018/cm3、酸化物β10の導電率は0.03S/cmであった。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が13.5:5.5となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α11を用いたこと以外は例1と同様にして、酸化物α11および酸化物β11を得た。酸化物α11および酸化物β11は主にCAを含み、C12A7も含まれていた。酸化物α11の水素化物イオン密度は1.3×1018/cm3、酸化物β11の導電率は0.05S/cmであった。
還元温度を1200℃とした以外は例1と同様にして酸化物α12および酸化物β12を得た。酸化物α12および酸化物β12は主にC3AおよびCAを含み、C12A7も僅かに含まれていた。酸化物α12の水素化物イオン密度は1.0×1017/cm3未満であった。また、酸化物β12の導電率は低すぎて測定不能であった。
還元温度を1360℃とした以外は例1と同様にして酸化物α13および酸化物β13を得た。酸化物α13および酸化物β13はC12A7単相であったが、酸化物α13の水素化物イオン密度は5.0×1017/cm3であった。酸化物β13の導電率は0.04S/cmであった。
例1では原料α1を焼成粉α1とし、これを焼成して酸化物α1を得たが、例14では原料α1と同じ原料(原料α14)を焼成粉とする解砕処理は施さず、水素を含む混合ガス中で焼成して(すなわち水素化工程に供して)、酸化物α14を得た。焼成の方法は例1と同様である。また、例1と同様の方法で酸化物β14を得た。酸化物α14および酸化物β14はC12A7と僅かなC3AおよびCAの混相であり、酸化物α14の水素化物イオン密度は1.6×1019/cm3、酸化物β14の導電率は1.4S/cmであった。
しかしながら、酸化物α14は電気炉の内部に散乱していた。これでは製品を効率的に生産することは困難である。また、電気炉を損傷し、電気炉の寿命を著しく縮める。特に、電気炉な内壁には水素に対して耐久性のある高価なタングステンやモリブデンが使用される場合には、好ましくない。このような酸化物α14の散乱は、炭酸カルシウムからの炭酸ガスの放出が898℃で急激に起こるためと考えられる。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が8:11となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α15を用いたこと以外は例1と同様にして、酸化物α15および酸化物β15を得た。酸化物α15および酸化物β15は主にC3AおよびCAを含んでいた。酸化物α15の水素化物イオン密度および酸化物β15の導電率は、共に低すぎて測定不能であった。
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が14.5:4.5となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α16を用いたこと以外は例1と同様にして、酸化物α16および酸化物β16を得た。酸化物α16および酸化物β16は主にC3AおよびCAを含み、極僅かのC12A7も含まれていた。酸化物α16の水素化物イオン密度および酸化物β16の導電率は、共に低すぎて測定不能であった。
加熱温度を1350℃とした以外は例1と同様にして酸化物α17を得た。焼成粉α17は焼結が著しく進行しており、全体が塊状となっていた。このような焼成粉α17を直接自動乳鉢で粉砕することは困難であったため、スタンプミルで平均粒径が5mm程度になるまで砕いた後、自動乳鉢を用いて細かく粉砕した。この粉砕のための工程が複雑になり長時間を要するため、大量に製造するには不向きであった。
導電性マイエナイト含有酸化物は、電子放出特性が優れているので電界効果型の電子放出材料として用いることができる。そして、電子放出装置、表示装置、あるいは小型のX線源が実現される。また、仕事関数が小さいため、有機ELデバイスにおける電荷注入材料など、特殊な接合特性が要求される電極材料としても用いることができる。
なお、2009年2月5日に出願された日本特許出願2009−024625号の明細書、特許請求の範囲、図面、要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
Claims (8)
- カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつCaOおよびAl2O3に換算したモル比でCaO:Al2O3=9:10〜14:5となる割合のCa原子とAl原子とを含有する原料を、900〜1250℃で加熱して下記(1)〜(3)のいずれかである焼成粉を得る焼成工程と、
酸素分圧が1000Pa以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を1250℃以上1350℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が1×10 19 /cm3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、
を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法。
(1)カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび/または酸化アルミニウムとを含む混合物。
(2)酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
(3)カルシウムアルミネート。
なお、カルシウムアルミネートは、3CaO・Al 2 O 3 、CaO・Al 2 O 3 および5CaO・3Al 2 O 3 からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。 - 前記水素含有ガスが水素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項1に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 前記水素含有ガスが、さらにハロゲンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 前記水素含有ガス中の水素濃度が、0.2体積%以上100体積%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 前記原料が、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 前記マイエナイト含有酸化物は、12CaO・7Al 2 O 3 結晶の単相である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 前記焼成工程により得られた焼成粉に対し解砕工程を施す、請求項1〜6のいずれか1項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法によりマイエナイト含有酸化物を製造し、次いで、得られたマイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が140〜380nmの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも1つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物を得る、導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法。
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