JP2010265446A - 蛍光体材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供すること。
【解決手段】内部が酸化マグネシウム粒子１の凝集体であり、その凝集体の周りに、蛍光体材料に係る酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子２であることを特徴とする蛍光体材料であり凝集体３を形成している。前記マグネシウム複合酸化物粒子中のＭｇ元素に対するＧｄ元素のモル比（（Ｇｄ元素／Ｍｇ元素）×１００）は、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空紫外線を励起源として発光する酸化マグネシウムを母材とする蛍光体材料及びその製造方法に関するものである。

近年、希ガス放電により放射される短波長の真空紫外線を、蛍光体の励起源とする発光装置が開発されている。このような発光装置では、真空紫外線を励起源として発光する真空紫外線励起蛍光体が用いられている。真空紫外線励起の発光装置を利用した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が知られている。

また、真空紫外線で蛍光体を励起して発光を得る装置としては、キセノンなどの希ガスによる放電発光を利用した希ガス放電ランプも知られている。キセノン放電ランプなどの希ガス放電ランプは、従来の水銀（Ｈｇ）放電ランプに代えて、車載用液晶ディスプレイのバックライトを初めとする、安全性などが求められる用途に用いられるようになってきた。

真空紫外線励起タイプの発光装置は、蛍光体の励起源として、従来の電子線や水銀からの紫外線に代えて、希ガス放電により放射される波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍなどの真空紫外線を用いることにある。

ＰＤＰ用の真空励起タイプの蛍光体としては、例えば、真空紫外線で励起し、近紫外線領域に発光ピークを有するカソード・ルミネセンスを行う特性を有するＭｇＯ系蛍光体を用いることも提案されている（例えば、特許文献１参照。）

また、特許文献２には、酸化マグネシウムとＥｕ、更にはＧｄ等の賦活元素源とを混合し、該混合物を１３００℃程度の温度で加熱処理して得られる蛍光体材料が提案されている。

特開２００８−１６６０３９号公報（特許請求の範囲） 特開平８−１９９１６４号公報（特許請求の範囲）

前記特許文献１及び特許文献２の蛍光体材料では、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域で発光が見られるものの、その強度は、低いものであった。

従って、本発明の目的は、蛍光体の励起源として、特に希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱分解により酸化マグネシウムに転換される酸化マグネシウム前駆体粒子の表面を、賦活剤元素となる酸化ガドリニウムの前駆体で被覆処理し、次いで、得られた被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子が得られ、該酸化マグネシウム複合酸化物は、励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍを用いたときに、特定の近紫外線領域に強い発光ピークを有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子であることを特徴とする蛍光体材料を提供するものである。

また、本発明（２）は、熱分解により酸化マグネシウム粒子に転換される酸化マグネシウム前駆体粒子の表面が、熱分解により酸化ガドリニウムに転換される酸化ガドリニウム前駆体で被覆されている被覆処理物を、加熱処理して熱分解させることにより、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程を行い得られたものであることを特徴とする蛍光体材料を提供するものである。

また、本発明（３）は、熱分解により酸化マグネシウム粒子に転換される酸化マグネシウム前駆体粒子が、分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｇｄ元素源を添加し、次いで、該Ｇｄ元素源を加水分解することにより、Ｇｄ元素源の加水分解物を該酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る被覆処理工程と、
該被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、を有することを特徴とする蛍光体材料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域に強い発光を示す蛍光体材料を提供することができる。

凝集体（Ｂ）の模式的な断面図である。 酸化マグネシウム前駆体粒子が凝集した凝集体（Ｃ）の模式的な断面図である。 参考例１で得られた蛍光体材料のＸ線回折図である。 参考例２で得られた蛍光体材料のＸ線回折図である。 実施例３で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。 実施例３で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１００，０００）である。 比較例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。 比較例１で得られた蛍光体材料のＳＥＭ写真（倍率１００，０００）である。 実施例１〜８及び比較例１、２で得られた蛍光体材料の蛍光スペクトル図である。 実施例３で得られた蛍光体材料の蛍光スペクトルの三次元図である。

本発明の蛍光体材料は、先ず、酸化マグネシウム前駆体粒子を分散媒に分散させて水性スラリーを調製し、この水性スラリーにＧｄ元素源を添加し、次いで、Ｇｄ元素源を加水分解する。このことにより、酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に、Ｇｄ元素源の加水分解物が付着して、酸化マグネシウム前駆体粒子の表面が、Ｇｄ元素源の加水分解物で被覆された被覆処理物が得られる。

次いで、得られた被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化マグネシウム前駆体粒子は、酸化マグネシウム粒子に変換されると共に、Ｇｄ元素源の加水分解物は、反応性に優れた酸化ガドリニウムの微粒子に変換され、更に加熱処理を続けることにより、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子が得られる。この酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子は、酸化ガドリニウムと酸化マグネシウムからなる複合酸化物であり、酸化マグネシウムにガドリニウム元素がドープされた複合酸化物である。

このように、本発明の蛍光体材料は、母材となる酸化マグネシウム粒子に、賦活剤である酸化ガドリニウムを含有させた複合酸化物粒子である。従来の特開平８−１９９１６４号公報の方法で得られる蛍光体材料は、単に酸化マグネシウム粉末と、酸化ガドニウム粉末とを均一に混合し、該混合物を１３００℃で加熱して蛍光体材料を製造しているが、特開平８−１９９１６４号公報で得られるものは、酸化マグネシウム粉末と酸化ガドニウム粉末との単純混合物であって、本発明にかかる複合酸化物とは、区別される。

本発明の蛍光体材料は、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍに極大の発光ピークを有する。なお、本発明において、「３１０〜３２０ｎｍに極大の発光ピークを有する。」とは、発光分析をして得られる発光スペクトルにおいて、３１０〜３２０ｎｍにピークトップを持つ発光ピークが観察されることをいう。

本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子中、Ｍｇ元素に対するＧｄ元素のモル比（（Ｇｄ元素／Ｍｇ元素）×１００）は、原子換算で、好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。酸化マグネシウム複合酸化物粒子中のＭｇ元素に対するＧｄ元素のモル比が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。

本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子が、酸化ガドリニウムを含有することに加えて、更に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^１元素）の酸化物を含有することが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。つまり、酸化マグネシウム複合酸化物粒子が、ガドリニウムに加えて、更に、Ｍ^１元素がドープされていることが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。そして、酸化マグネシウム粒子が、Ｍ^１元素の酸化物を含有する場合、酸化マグネシウム複合酸化物粒子中のＭ^１元素とＭｇ元素の合計に対するＭ^１元素のモル比（｛Ｍ^１元素／（Ｍ^１元素＋Ｍｇ元素）｝×１００）は、原子換算で、０．０１〜１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。なお、Ｍ^１元素が２以上の場合は、上記Ｍ^１元素のモル比は、それらの合計である。

本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム粒子は、酸化ガドリニウムを含有することに加えて、更に、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^２元素）の酸化物を含有することが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。つまり、酸化マグネシウム複合酸化物粒子が、ガドリニウムに加えて、更に、Ｍ^２元素がドープされていることが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。Ｍ^２元素の酸化物うち、酸化ジルコニウムが特に好ましい。そして、酸化マグネシウム粒子が、Ｍ^２元素の酸化物も含有する場合、酸化マグネシウム複合酸化物粒子中のＭｇ元素に対するＭ^２元素のモル比（（Ｍ^２元素／Ｍｇ元素）×１００）は、原子換算で、好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。酸化マグネシウム複合酸化物粒子中のＭｇ元素に対するＭ^２元素のモル比が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。

なお、本発明において各元素の含有量は、ＩＣＰ測定により求められ、また、上記モル比は、ＩＣＰ測定により求められた各元素の含有量を基に算出した値である。

本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子（１次粒子）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。酸化マグネシウム複合酸化物粒子（１次粒子）の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。なお、酸化マグネシウム複合酸化物粒子の１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により求められ、具体的には、電子顕微鏡写真の１視野の全１次粒子の粒子径を測定し、それらを平均して求められる。一方、酸化マグネシウム複合酸化物粒子の２次粒子とは、酸化マグネシウム複合酸化物粒子の１次粒子が凝集した凝集体を指す。

本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子（１次粒子）は、通常、凝集した凝集体（２次粒子）として存在している。本発明の蛍光体材料のレーザー回折散乱法により求められる平均粒子径Ｄ５０（２次粒子の平均粒子径）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。なお、本発明の蛍光体材料は、凝集していない酸化マグネシウム複合酸化物粒子の１次粒子のままの形態であってもよい。また、本発明において、１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることを、具体的には走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）で確認することができる。そして、本発明の蛍光体材料をＳＥＭ観察した時に、１視野の８０％以上が凝集粒子であることが好ましい。

本発明の蛍光体材料では、酸化マグネシウム複合酸化物粒子の凝集体の形態としては、酸化マグネシウム複合酸化物粒子のみが凝集した凝集体、及び酸化マグネシウム粒子の凝集体の周りに、酸化マグネシウム複合酸化物粒子が凝集した凝集体の形態が挙げられる。以下、本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子のみが凝集して形成されている凝集体を、凝集体（Ａ）とも記載し、また、酸化マグネシウム粒子の凝集体の周りに、本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子が凝集して形成されている凝集体を、凝集体（Ｂ）とも記載する。

凝集体Ｂについて、図１を参照して説明する。図１は、凝集体（Ｂ）の模式的な断面図である。図１中、凝集体（Ｂ）３は、内部が酸化マグネシウム粒子１（白色で示す。）の凝集体であり、その凝集体の周りに、本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子２（斜線で示す。）が凝集して、形成されている。

本発明の蛍光体材料のタッピング密度は、好ましくは０．３０〜０．６０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｍＬである。タッピング密度が上記範囲内にあることにより、媒体への分散特性、他の化合物との混合特性に優れる点で好ましい。

本発明の蛍光体材料は、熱分解により酸化マグネシウム粒子に変換される酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に、酸化ガドリニウム前駆体を被覆して、被覆処理物を得、次いで、被覆処理物を加熱処理して熱分解して得られる酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子であることが好ましい。

本発明の蛍光体材料は、以下の本発明の蛍光体材料の製造方法により、好適に製造される。

本発明の蛍光体材料の製造方法は、熱分解により酸化マグネシウム粒子に変換される酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に、酸化ガドリニウム前駆体を被覆して、被覆処理物を得る被覆処理工程と、被覆処理物を加熱処理して熱分解し、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、を有する蛍光体材料の製造方法である。

本発明の蛍光体材料の製造方法に係る被覆処理工程は、酸化マグネシウム前駆体粒子の表面が、酸化ガドリニウム前駆体により被覆されている被覆処理物を得る工程である。

被覆処理工程を行う方法としては、例えば、酸化マグネシウム前駆体粒子が分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｇｄ元素源を添加し、次いで、Ｇｄ元素源を加水分解することにより、Ｇｄ元素源の加水分解物を酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る方法が挙げられる。

酸化マグネシウム前駆体粒子は、後段の加熱処理工程で加熱処理されることにより、熱分解して、酸化マグネシウム粒子に変換されるものであれば、特に制限されず、例えば、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の低溶解度の無機マグネシウム化合物や、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の低溶解度の有機酸のマグネシウム塩が挙げられる。これらのうち、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが、入手及び取り扱いの容易性から好ましい。これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。

酸化マグネシウム前駆体粒子は、通常、酸化マグネシウム前駆体粒子（１次粒子）が凝集した凝集体（２次粒子）として存在しており、酸化マグネシウム前駆体粒子の凝集体（２次粒子）のレーザー回折散乱法により求められる平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。酸化マグネシウム前駆体粒子の凝集体の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、均一な水性スラリーとなり、加熱処理後の蛍光体材料の特性を均一にし易くなる。一方、酸化マグネシウム前駆体粒子の凝集体の平均粒子径が上記範囲を超えると、媒体へ分散した際に、分散特性が低くなり易く、また、上記範囲未満だと、水性スラリーの粘度が増加するため、均一な反応をさせ難くなる。

そして、該酸化マグネシウム前駆体粒子を分散媒に分散させることにより、該酸化マグネシウム前駆体粒子を含む水性スラリーを調製する。

分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類等の親水性媒体が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易である点で、水が好ましい。なお、分散媒は、蒸留、イオン交換樹脂によるイオン交換処理、活性炭処理などを用いて精製されたものが望ましい。

水性スラリー中、酸化マグネシウム前駆体粒子のスラリーの濃度は、１〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。スラリーの濃度が上記範囲内にあることにより、被覆物の酸化マグネシウム前駆体粒子への付着が均一になり、また、操作性が高くなる。

次いで、水性スラリーに、Ｇｄ元素源を添加する。Ｇｄ元素源としては、Ｇｄ元素を有する化合物であり且つ分散媒に溶解する化合物であれば、特に制限されない。分散媒が水の場合、硝酸ガドリニウム、塩化ガドリニウムが挙げられる。

水性スラリー中、酸化マグネシウム前駆体粒子とＧｄ元素源との混合割合は、被覆処理工程を行い得られる被覆処理物中のＭｇ元素に対するＧｄ元素のモル比（（Ｇｄ元素／Ｍｇ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％となる量が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％となる量が特に好ましい。酸化マグネシウム前駆体粒子とＧｄ元素源との混合割合が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。

また、水性スラリーに、Ｇｄ元素源に加えて、更に、Ｍ^１元素源を添加することもできる。Ｍ^１元素源としては、Ｍ^１元素を有する化合物であり且つ分散媒に溶解する化合物であれば、特に制限されない。分散媒が水の場合、Ｍ^１元素の硝酸塩、Ｍ^１元素の塩化物が挙げられる。

水性スラリーにＭ^１元素源を添加する場合、水性スラリー中、酸化マグネシウム前駆体粒子とＭ^１元素（Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種又はこれらのうちの２種以上）源との混合割合は、被覆処理工程を行い得られる被覆処理物中のＭｇ元素とＭ^１元素との合計に対するＭ^１元素のモル比（｛Ｍ^１元素／（Ｍ^１元素＋Ｍｇ元素）｝×１００）が、原子換算で、０．０１〜１００ｍｏｌ％となる量が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％となる量が特に好ましい。酸化マグネシウム前駆体粒子とＭ^１元素源との混合割合が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。なお、Ｍ^１元素が２以上の場合は、上記Ｍ^１元素のモル数は、それらの合計である。

また、水性スラリーに、Ｇｄ元素源に加えて、更に、Ｍ^２元素（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂのうちのいずれか１種又はこれらのうちの２種以上）源を添加することもできる。Ｍ^２元素源としては、Ｍ^２元素を有する化合物であり且つ分散媒に溶解する化合物であれば、特に制限されない。分散媒が水の場合、Ｍ^２元素の硝酸塩、Ｍ^２元素の塩化物が挙げられる。そして、Ｍ^２元素源のうち、Ｚｒ元素源を添加することが、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる点で好ましい。

水性スラリーにＭ^２元素源を添加する場合、水性スラリー中、酸化マグネシウム前駆体粒子とＭ^２元素源との混合割合は、被覆処理工程を行い得られる被覆処理物中のＭｇ元素に対するＭ^２元素のモル比（（Ｍ^２元素／Ｍｇ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％となる量が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％となる量が特に好ましい。酸化マグネシウム前駆体粒子とＭ^２元素源との混合割合が、上記範囲内にあることにより、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで発光強度が高くなる。なお、Ｍ^２元素が２以上の場合は、上記Ｍ^２元素のモル数は、それらの合計である。

水性スラリーへのＧｄ元素源、Ｍ^１元素源及びＭ^２元素源の添加方法としては、これらの元素源を直接水性スラリーに投入してもよく、あるいは、分散媒にこれらの元素源を溶解させた溶液を水性スラリーに投入してもよい。

水性スラリーへのＧｄ元素源を添加した後、あるいは、必要に応じてＭ^１元素源又はＭ^２元素源も添加した後、必要に応じて、水性スラリーを撹拌する。

次いで、水性スラリー中の該Ｇｄ元素源を加水分解する。また、水性スラリーにＭ^１元素源及びＭ^２元素源も添加した場合は、これらの元素源も加水分解する。そして、Ｇｄ元素源を加水分解することにより、酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に、Ｇｄ元素源の加水分解物、すなわち、酸化ガドリニウム前駆体を付着させて、被覆処理物を得る。また、水性スラリーにＧｄ元素源に加えてＭ^１元素源又はＭ^２元素源も添加した場合は、これらの元素源も加水分解することにより、酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に、酸化ガドリニウム前駆体に加えてＭ^１元素源又はＭ^２元素源の加水分解物、すなわち、Ｍ^１元素の酸化物の前駆体又はＭ^２元素の酸化物の前駆体も付着させて、被覆処理物を得る。

水性スラリー中のＧｄ元素源、Ｍ^１元素源及びＭ^２元素源を加水分解する方法としては、例えば、水性スラリーに、アンモニア、アミン類、アルカリ金属水酸化物等のアルカリを添加し、撹拌する方法が挙げられる。

Ｇｄ元素源、Ｍ^１元素源及びＭ^２元素源の加水分解を行う際の加水分解温度は、５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃である。加水分解温度が上記範囲内にあることにより、操作上の安全性が向上し、また、特殊な熱源と装置が必要でないという利点も有する。

アルカリの添加終了後、必要に応じて、引き続き撹拌を続ける熟成を行うことができる。そして、熟成を行うことが、加水分解物をマグネシウム前駆体粒子の表面に十分に付着させることができる点で好ましい。熟成を行う際の熟成温度は、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度である。熟成温度が上記範囲未満だと、加水分解が不十分になり易く、また、上記範囲を超えると、急激な加水分解が起こるため、マグネシウム前駆体粒子の表面に均一に加水分解物が付着し難くなる。なお、熟成温度とは、アルカリ添加後撹拌する際の反応液全体の温度をいう。また、熟成を行う際の熟成時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。

また、酸化マグネシウム前駆体粒子が、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムの場合は、これらの化合物が水に対して若干溶解性があるため、水性スラリーはアルカリ性を示す。このような場合は、水性スラリーにＧｄ元素源、必要に応じてＭ^１元素源又はＭ^２元素源を添加した後、５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃で撹拌することによって、加水分解を行うことができる。この場合は、水性スラリーにＧｄ元素源、必要に応じてＭ^１元素源又はＭ^２元素源を添加し、水性スラリーを撹拌することにより、これらの元素源の加水分解が起こる。このような場合、Ｇｄ元素源、必要に応じてＭ^１元素源又はＭ^２元素源の添加終了後、必要に応じて、引き続き撹拌を続ける熟成を行うことができる。熟成を行うことが、加水分解物をマグネシウム前駆体粒子の表面に十分に付着させることができる点で好ましい。熟成を行う際の熟成温度は、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度である。また、熟成を行う際の熟成時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。なお、酸化マグネシウム前駆体粒子が、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムの場合、水性スラリーにアルカリを添加し、撹拌することにより、加水分解を行うこともできる。

加水分解の終了後（必要に応じて熟成を行う場合は、熟成終了後）、常法により固液分離を行い、次いで、分離した固形物を水で洗浄する。洗浄方法として特に制限されるものではない。次いで、洗浄終了後、乾燥し、所望により粉砕等を行うこともできる。

次いで、被覆処理工程を行い得られた被覆処理物を、加熱処理する加熱処理工程を行う。

加熱処理工程では、被覆処理物を加熱して、熱分解により、酸化マグネシウム前駆体粒子を酸化マグネシウム粒子に転換すると共に、Ｇｄ元素源の加水分解物、Ｍ^１元素源の加水分解物及びＭ^２元素源の加水分解物を、これらの元素の酸化物の微粒子へと転換し、更に加熱処理を続けることで、酸化ガドリニウムを含有する酸化マグネシウム複合酸化物粒子を得る。

加熱処理工程を行う際の加熱処理温度は、４００℃〜１６００℃、好ましくは５００〜１３００℃である。加熱温度が上記範囲未満だと、酸化マグネシウム前駆体から酸化マグネシウムへの転換が進まず、一方、上記範囲を超えると、加熱処理容器による汚染が進み易く、また、焼結が進み、解砕や粉砕等の二次加工が困難になる。加熱処理工程を行う際の加熱時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。加熱処理工程を行う際の雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気の何れであってもよいが、還元性雰囲気が、発光強度が高い蛍光体材料が得られる点で好ましい。

また、加熱に用いる炉の材質は、特に制限されるものではなく、例えば、炭化珪素製、アルミナ・ジルコニア製、高純度アルミナ製、スピネル製、ムライト製、コージュライト等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の蛍光体材料の製造方法に係る加熱処理工程では、加熱処理を所望により、何度行ってもよく、粉体特性を均一にするために、１度加熱処理したものを粉砕し、再度加熱処理を行ってもよい。

加熱処理工程を行った後、適宜冷却し、必要に応じ解砕して、蛍光体材料を得る。解砕には、ジョークラッシャー、ロールミル、ジェットミル、ボールミル等、通常の解砕装置を用いることができる。

被覆処理工程において、表面が被覆処理される前の酸化マグネシウム前駆体粒子は、図２に示すように、通常、酸化マグネシウム前駆体粒子１（白色で示す。）が凝集した凝集体（Ｃ）５として存在する。そのため、このような凝集体（Ｃ）５を、分散媒に分散させて、Ｇｄ元素源、必要に応じてＭ^１元素源又はＭ^２元素源を添加して、これらの元素源を加水分解すると、酸化マグネシウム前駆体粒子１のうち、凝集体（Ｃ）５の外側近傍に存在する酸化マグネシウム前駆体粒子１ａのみ、表面がＧｄ元素源の加水分解物、必要に応じて添加されるＭ^１元素源の加水分解物又はＭ^２元素源の加水分解物で被覆され、凝集体（Ｃ）５の内部に存在する酸化マグネシウム前駆体粒子１ｂは、表面がこれらの元素源の加水分解物では被覆されない。

そのため、このような凝集体（Ｃ）５を用いて被覆処理工程及び加熱処理工程を行って得られる蛍光体材料は、図１に示す凝集体（Ｂ）３のように、酸化マグネシウム粒子１の凝集体の周りに、酸化マグネシウム複合酸化物粒子２（１次粒子）が凝集した形態、すなわち、凝集体（Ｂ）３となる。そして、蛍光体材料の表面に、本発明の蛍光体材料に係る酸化マグネシウム複合酸化物粒子が存在していれば、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで強い発光強度を示すので、このような形態（凝集体（Ｂ））であっても、本発明の効果を奏する。

このようにして得られる蛍光体材料は、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１７２ｎｍの励起源の照射により、近紫外線領域の３１０〜３２０ｎｍで極大の発光ピークを有し、高い発光強度を示し、特にＰＤＰ用の蛍光体材料として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考実験）
（参考例１）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして４３％、平均粒子径８μｍ）９３．７ｇ（ＭｇＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、炭酸マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を３．７２ｇ（Ｇｄ：０．０１ｍｏｌ）量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、ガドリニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を炭酸マグネシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、炭酸マグネシウムの水性スラリー及びガドリニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物を得た。次いで、この被覆処理物を電気炉内にて大気雰囲気下１３００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料試料を得た。

（参考例２）
市販の酸化マグネシウム４０．３ｇ（ＭｇＯ：１ｍｏｌ、平均粒子径３μｍ）と、酸化ガドリニウム１.８１ｇ（Ｇｄ：０．０１ｍｏｌ）を軽く混合し、これにエタノールを加えて１時間乳鉢内にて混合した。得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、１３００℃で３時間加熱し、蛍光体材料試料を得た。

参考例１及び参考例２で得られた蛍光体材料試料を、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。蛍光体材料試料のＸ線回折図を図３及び図４にそれぞれ示す。なお、ＭｇＯ単独とＧｄＯ単独で測定したＸ線回折図も合せて併記した。
図３及び図４の結果より、参考例１の蛍光体材料試料では、単相のＭｇＯが得られ、ＭｇＯとＧｄＯからなる複合酸化物であるのに対して、参考例２の蛍光体材料試料は、ＭｇＯと酸化ガドリニウムとの単純混合物であることが分かる。
従って、以下の実施例で得られる本発明の蛍光体材料は、更にＧｄの添加量を参考例１より低減し、より単相のＭｇＯが得られやすい条件下で反応を行っていることから、本発明の蛍光体材料は、酸化マグネシウム粒子に酸化カドリニウムが含有された複合酸化物、つまり、酸化マグネシウムにガドリニウムがドープされた複合酸化物であることが分かる。

（実施例１）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして４３％、平均粒子径８μｍ）９３．７ｇ（ＭｇＯ：１ｍｏｌ）を加えて攪拌し、炭酸マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を０．３７２ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、ガドリニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を炭酸マグネシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、炭酸マグネシウムの水性スラリー及びガドリニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ａを得た。次いで、この被覆処理物ａを電気炉内にて大気雰囲気下１３００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ａを得た。

（実施例２）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして４３％、平均粒子径８μｍ）９２．８ｇ（ＭｇＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、炭酸マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を０．３７２ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）と、塩化カルシウム２水塩１．４７ｇ（ＣａＯ：０．０１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、カルシウムガドリニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を炭酸マグネシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時の炭酸マグネシウムの水性スラリー及びカルシウムガドリニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持して、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｂを得た。次いで、この被覆処理物ｂを電気炉内にて大気雰囲気下１３００℃で５時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｂを得た。

（実施例３）
実施例２と同様にして被覆処理物ｂを得た後、該被覆処理物ｂを窒素水素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）気流中（２０ｍＬ／ｍｉｎ）において、９００℃で６時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｃを得た。

（実施例４）
実施例２と同様にして被覆処理物ｂを得た後、該被覆処理物ｂを窒素水素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）気流中（２０ｍＬ／ｍｉｎ）において９００℃で１２時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｄを得た。

（実施例５）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして４３％、平均粒子径８μｍ）９２．８ｇ（ＭｇＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、炭酸マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を０．３７２ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）と、塩化カルシウム２水塩１．４７ｇ（ＣａＯ：０．０１ｍｏｌ）と、塩化ジルコニウム０．２３３ｇ（Ｚｒ：０．００１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、カルシウムガドリニウムジルコニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を炭酸マグネシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、炭酸マグネシウムの水性スラリー及びカルシウムガドリニウムジルコニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別した固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｃを得た。次いで、この被覆処理物ｃを窒素水素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）気流中（２０ｍＬ／ｍｉｎ）において、９００℃で６時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｅを得た。

（実施例６）
イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、市販の水酸化マグネシウム（ＭｇＯとして６９％、平均粒子径１μｍ）５７．８ｇ（ＭｇＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、水酸化マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を０．３７２ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）と、塩化カルシウム２水塩１．４７ｇ（ＣａＯ：０．０１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、カルシウムガドリニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を水酸化マグネシウムの水性スラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、水酸化マグネシウムの水性スラリー及びカルシウムガドリニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、ブフナーロートでろ過し、固形分を１２０℃で１２時間乾燥して被覆処理物ｄを得た。次に、この被覆処理物ｄを窒素水素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）気流中（２０ｍＬ／ｍｉｎ）において、９００℃で６時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｆを得た。

（実施例７）
実施例３で得られた蛍光体材料ｃをジェットミル解砕して、微粒化した蛍光体材料ｇを得た。

（実施例８）
市販の炭酸マグネシウムをジェットミル解砕し、微粒炭酸マグネシウムを回収した。次いで、イオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌガラス製ビーカーに、該微粒炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして４３％、平均粒子径３μｍ）９２．８ｇ（ＭｇＯ：０．９９ｍｏｌ）を加えて攪拌し、炭酸マグネシウムの水性スラリーを調製した。これとは別に１００ｍＬガラス製ビーカーに、塩化ガドリニウム６水塩を０．３７２ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）と、塩化カルシウム２水塩１．４７ｇ（ＣａＯ：０．０１ｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解し、カルシウムガドリニウム溶液とした（Ａ液）。定量ポンプを用いてＡ液を炭酸マグネシウムスラリーに１．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で滴下した。この時、炭酸マグネシウムの水性スラリー及びカルシウムガドリニウム溶液共に２０℃で実施した。
滴下終了後、攪拌を継続させた状態のまま２０℃で３０分保持し、熟成を行った。次いで、反応液をブフナーロートでろ過し、ろ別された固形分を１２０℃で１２時間乾燥して、被覆処理物ｅを得た。次いで、この被覆処理物ｅを窒素水素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）気流中（２０ｍＬ／ｍｉｎ）において、９００℃で６時間加熱し、自然冷却後、解砕を行って蛍光体材料ｈを得た。

１）酸化マグネシウム前駆体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求められたＤ５０である。

（比較例１）
市販の酸化マグネシウム４０．３ｇ（ＭｇＯ：１ｍｏｌ、平均粒子径３μｍ）と、酸化ガドリニウム０．１８１ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）を軽く混合し、これにエタノールを加えて１時間乳鉢内にて混合した。得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、１３００℃で３時間加熱し、蛍光体材料ｉを得た。

（比較例２）
市販の酸化マグネシウム４０．３ｇ（ＭｇＯ：１ｍｏｌ、平均粒子径３μｍ）と、酸化ガドリニウム０．１８１ｇ（Ｇｄ：０．００１ｍｏｌ）と、ホウ酸０．１２１ｇ（ＭｇＯに対して０．３％）を軽く混合し、これにエタノールを加えて１時間乳鉢内にて混合した。得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、１３００℃で３時間加熱し、蛍光体材料ｊを得た。

＜物性の評価＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体材料について、ＩＣＰ測定により各元素の含有量を求め、その値を基に算出した、Ｍｇ元素に対するＣａ元素、Ｇｄ元素及びＺｒ元素のモル比（ｍｏｌ％）、粒度分布を表２に示す。また、実施例３で得られた蛍光体材料ｃのＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。また、比較例１で得られた蛍光体材料ｉのＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。
なお、モル比の算出に当たり、Ｃａ、Ｇｄ、Ｚｒの含有量をＩＣＰ発光分析法により求めた。また、粒子の粒度分布を、レーザー散乱回折法により求めた。

１）モル比は、ＩＣＰ測定により求めた各元素の含有量を基に算出した値である。

＜蛍光特性の評価＞
実施例１〜８及び比較例１、２で得られた蛍光体材料の蛍光特性はキセノンエキシマランプから照射される１７２ｎｍを、プレス成型した蛍光体材料に直角から照射し、その照射面から出る蛍光を測定した。その結果を図９及び図１０に示す。なお、図９中の各ピークのピークトップの強度は、上から順に、実施例４が３１８２７ｃｐｓ、実施例５が２７８０６ｃｐｓ、実施例６が２２１２９ｃｐｓ、実施例８が１９０６８ｃｐｓ、実施例３が１８８４９ｃｐｓ、実施例７が１４０８６ｃｐｓ、実施例２が１１８９７ｃｐｓ、実施例１が４９２６ｃｐｓ、比較例１が３７０ｃｐｓ、比較例２が６１４ｃｐｓであった。
図９及び図１０の結果より、実施例１〜８の蛍光体材料は、比較例１及び２の蛍光体材料に比べ、高い発光強度を有することが分かった。

Claims (15)

1. 酸化ガドリニウムを含有するマグネシウム複合酸化物粒子であることを特徴とする蛍光体材料。
2. 前記マグネシウム複合酸化物粒子中のＭｇ元素に対するＧｄ元素のモル比（（Ｇｄ元素／Ｍｇ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光体材料。
3. 前記マグネシウム複合酸化物粒子が、更に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^１元素）の酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の蛍光体材料。
4. 前記マグネシウム複合酸化物粒子が、更に、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^２元素）の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の蛍光体材料。
5. ３１０〜３２０ｎｍに極大の発光ピークを有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の蛍光体材料。
6. 熱分解により酸化マグネシウム粒子に転換される酸化マグネシウム前駆体粒子の表面が、熱分解により酸化ガドリニウムに転換される酸化ガドリニウム前駆体で被覆されている被覆処理物を、加熱処理して熱分解させることにより、酸化ガドリニウムを含有するマグネシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程を行い得られたものであることを特徴とする蛍光体材料。
7. 前記被覆処理物中のＭｇ元素に対するＧｄ元素のモル比（（Ｇｄ元素／Ｍｇ元素）×１００）が、原子換算で、０．０００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の蛍光体材料。
8. 前記被覆処理物には、更に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^１元素）の酸化物の前駆体も被覆されていることを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の蛍光体材料。
9. 前記被覆処理物中のＭ^１元素とＭｇ元素の合計に対するＭ^１元素のモル比（｛Ｍ^１元素／（Ｍ^１元素＋Ｍｇ元素）｝×１００）が、原子換算で、０．０１〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体材料。
10. 前記被覆処理物には、更に、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^２元素）の酸化物の前駆体も被覆されていることを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載の蛍光体材料。
11. 熱分解により酸化マグネシウム粒子に転換される酸化マグネシウム前駆体粒子が、分散媒に分散されている水性スラリーに、Ｇｄ元素源を添加し、次いで、該Ｇｄ元素源を加水分解することにより、Ｇｄ元素源の加水分解物を該酸化マグネシウム前駆体粒子の表面に析出させて、被覆処理物を得る被覆処理工程と、該被覆処理物を加熱処理して熱分解させることにより、酸化ガドリニウムを含有するマグネシウム複合酸化物粒子を得る加熱処理工程と、を有することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
12. 前記被覆処理工程において、前記水性スラリーに、更に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^１元素）源を添加することを特徴とする請求項１１記載の蛍光体材料の製造方法。
13. 前記被覆処理工程において、前記水性スラリーに、更に、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる１種以上の元素（Ｍ^２元素）源を添加することを特徴とする請求項１１又は１２いずれか１項記載の蛍光体材料の製造方法。
14. 前記加熱処理工程において、加熱処理温度が４００〜１６００℃であることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項記載の蛍光体材料の製造方法。
15. 前記加熱処理工程において、加熱処理を還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１１〜１４いずれか１項記載の蛍光体材料の製造方法。