CN101157856A - 可见及红外发光七铝酸十二钙粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及到对进行铒掺杂的基质材料的选取、对稀土铒发光的控制及其合成方法。本发明用化学共沉淀法结合后热处理技术，在1100℃热处理温度下，通过调整铒与钙离子的摩尔比，获得具有高效绿色、红色和红外发光的七铝酸十二钙粉体。采用宽带隙氧化物七铝酸十二钙作为铒掺杂的基质材料，以减弱稀土Er发射的温度淬灭效应；七铝酸十二钙本身独特的笼腔结构内部束缚了氧离子基团，以及阳离子格位对称性较低的特性有益于增强Er的发射。克服了固态烧结法造成的铒掺杂的不均匀和烧结温度高的缺点，可降低烧结温度250℃；本发明成本低廉、条件可控、工艺简单，可应用于全彩显示和光通讯等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到对进行铒掺杂的基质材料的选取、对稀土铒发光的控制及其合成方法。
背景技术
很多半导体及绝缘体材料均被用作铒掺杂的基质材料，但是由于稀土离子的光吸收和发射存在温度淬灭、浓度淬灭等效应的制约，影响了稀土的发光效率。Favennec等人于1989年首先证明稀土铒的发光同基质带隙的宽度有关，基质带隙越宽，其发光的温度淬灭效应越弱，《Electronics Letters》。Ishii等人通过研究表明铒的发光同它周围与之配位的氧原子数有关。基质局部晶体场的对称性对铒的发光也有很大的影响。普遍认为光学活性的铒与其周围的氧构成C4v群结构，具有Oh点群结构的铒中心具有较高的对称性，不能发光，《Journal of Applied Physics》。若想提高铒的发光效率，找到一种对称性低，具有可被铒取代的多种格位的宽带隙材料对铒的发光十分有利。
发明内容
本发明的目的就是解决上述问题，提供一种Er掺杂发光材料及其更加简单、有效的制备的方法。
本发明采用宽带隙氧化物七铝酸十二钙作为掺杂的基质材料。由于其热稳定性好，同时具有多种阳离子格位，其独特的笼腔结构内部束缚大量的自由氧离子基团(O2-，O-，O2 2-等)，这些自由氧离子基团与格位上的钙有较强的相互作用。由于铒与钙的离子半径相近，铒很容易取代钙离子格位，将同周围与之配位的6个氧原子形成ErO6基团，并受到自由氧离子基团(O2-，O-，O2 2-等)的调制作用，对称反演中心将遭到破坏，铒所处格位的晶体场对称性降低，从而有利于Er的光发射。
本发明采用化学共沉淀法制备铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体，可将铒离子均匀地掺入到基质材料中，避免由于掺杂不均匀而导致铒离子的发光淬灭效应的出现，减弱Er的发射强度。本发明制备的方法具体步骤如下：
1.首先将纯Al(NO3)3和CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
2.将纯Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0-1％进行掺杂，均匀混合后加入沉淀剂NH3·H2O，调节阳离子之间的距离。考虑到各阳离子的沉淀速度随着PH值的变化而不同，导致产物的物相不单一，可将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3·H2O的烧杯中，以确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀，不会导致相分离；
3.将得到的凝胶前驱体在90-120℃的温度下进行烘干、去水；
4.将上述凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1100-1250℃烧结6-8个小时，即得到了铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
12CaO.7Al2O3晶格常数是1.199nm，单胞包括两个分子，十二个笼子。每个笼子的空间直径为0.4nm。其化学公式可表示成[Ca24Al28O64]4++2O2-：前面的部分代表晶格的框架结构，后一部分叫做“多余氧离子”，每个笼子平均有+1/3电荷。
本发明的积极效果是：
1.本发明采用宽带隙氧化物七铝酸十二钙作为稀土铒掺杂的基质材料，由于其带隙宽达5.9eV，可使铒发光的温度淬灭效应减弱。
2.七铝酸十二钙的阳离子格位受到独特的笼腔结构内部束缚的氧离子基团的调制作用，使得局部晶体场对称性较低，有益于增强铒的光发射。
3.本发明制备的铒掺杂的七铝酸十二钙粉体，在可见光的绿光、红光以及红外光区分别得到了很强的铒光发射，结果表明铒掺杂的七铝酸十二钙粉体有望应用于全彩显示以及光通讯等领域。
附图说明
图1是0.5％和0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体的绿色区光致发光谱；
图2是0.5％和0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体的红色区光致发光谱；
图3是0.5％和0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体的红外区光致发光谱。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
1.取7.878g(0.02100mol)纯度为99.99％的Al(NO3)3粉末和1.998g(0.01800mol)纯度为99.95％的CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
2、再把0.04800g(0.000105mol)纯度为99.99％的Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0.5％进行掺杂，均匀混合后加入沉淀剂NH3.H2O，调节阳离子之间的距离。将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3.H2O的烧杯中，以确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀，不会导致相分离，获得0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体。
3.将得到的铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体在100℃的温度下进行烘干、去水；
4、放到高温炉中，在空气气氛下、1100℃烧结8个小时，即得到了0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
由图1、图2和图3所示的0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体在绿光区、红光区和红外区光致发光谱可见，本发明的0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体在545nm，655nm及1.5μm波段得到了强的发光强度。
实施例2
1.取7.787g(0.02100mol)纯度为99.99％的Al(NO3)3粉末和1.998g(0.01800mol)纯度为99.95％的CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
2、再把0.009688g(0.000021mol)纯度为99.99％的Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0.1％进行掺杂，均匀混合后加入沉淀剂NH3.H2O，调节阳离子之间的距离。将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3.H2O的烧杯中，以确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀，不会导致相分离，获得0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体。
3、将得到的0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体在90℃的温度下进行烘干、去水；
4、放到高温炉中，在空气气氛下、1200℃烧结7个小时，即得到了0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
如图1、图2和图3所示，0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体在545nm，655nm及1.5μm波段得到与0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体的光致发光谱相近的发光线形，但其发光强度较弱。
实施例3
步骤1、2与实施例相同，步骤3中的烘干、去水时间为120℃，步骤4中的烧结温度为1250℃，时间为6小时。
Claims (4)
1.可见及红外发光七铝酸十二钙粉体的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1).首先将纯Al(NO3)3和CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
(2).将纯Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0-1％进行掺杂，均匀混合后将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3·H2O的烧杯中，确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀；
(3).将得到的凝胶前驱体在90-120℃的温度下进行烘干、去水；
(4).将上述凝胶放到高温炉中，在空气气氛下、1100-1250℃烧结6-8个小时，即得到了铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
2.按照权利要求1所述的可见及红外发光七铝酸十二钙粉体的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1).取7.878g纯度为99.99％的Al(NO3)3粉末和1.998g纯度为99.95％的CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
(2).再把0.04800g纯度为99.99％的Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0.5％进行掺杂，均匀混合后将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3.H2O的烧杯中，确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀，获得0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙凝胶前驱体；
(3).将得到的铒掺杂的七铝酸十二钙凝胶前驱体在100℃的温度下进行烘干、去水；
(4).放到高温炉中，在空气气氛下、1100℃烧结8个小时，即得到了0.5％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
3.按照权利要求1所述的可见及红外发光七铝酸十二钙粉体的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1).取7.787g纯度为99.99％的Al(NO3)3粉末和1.998g纯度为99.95％的CaCl2原料按照14∶12的化学剂量比在水相中于原子水平上均匀混合；
(2).再把0.009688g纯度为99.99％的Er(NO3)3原料按照铒与铝的原子摩尔比0.1％进行掺杂，均匀混合后将混合溶液缓慢倒入装有过量NH3.H2O的烧杯中，确保各阳离子能够按照一定的比例均匀沉淀，获得0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)凝胶前驱体；
(3).将得到的0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙凝胶前驱体在90℃的温度下进行烘干、去水；
(4).放到高温炉中，在空气气氛下、1200℃烧结7个小时，即得到了0.1％铒掺杂的七铝酸十二钙粉体。
4.可见及红外发光七铝酸十二钙粉体，其特征是12CaO.7Al2O3晶格常数是1.199nm，单胞包括两个分子，十二个笼子，每个笼子的空间直径为0.4nm，其化学公式可表示成[Ca24Al28O64]4++2O2-：前面的部分代表晶格的框架结构，后一部分叫做“多余氧离子”，每个笼子平均有+1/3电荷。
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