TWI445681B - A method for producing an oxide containing bauxite and a method for producing an oxide containing conductive aluminobite - Google Patents

A method for producing an oxide containing bauxite and a method for producing an oxide containing conductive aluminobite Download PDF

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Description

含有鈣鋁石之氧化物的製造方法及含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法 技術領域
本發明係有關於一種含有鈣鋁石型化合物之氧化物的製造方法及一種含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法。
 背景技術
鈣鋁石型化合物係具有12CaO‧7Al2 O3 (以下亦稱為「C12A7」。)構成之代表組成，且具有具經三度空間連結且直徑約0.4nm之空隙(籠(cage))之特徵性的結晶結構。構成此籠之骨架帶有正電荷，且每單位晶格形成12個籠。並且，該籠之1/6雖為滿足結晶之電中性條件而被氧離子占據，但此氧離子具有與構成骨架的其他氧離子在化學上不同的特性，因此特別被稱作自由氧離子。因此，C12A7結晶被標示成[Ca24 Al28 O64 ]4+ ‧2O2- (參照非專利文獻1)。
C12A7結晶之粉末或是其燒結體，可藉由在還原環境氣體中進行熱處理而使電子被包合在籠中，而在室溫賦予永續的導電性(參照專利文獻1)。該被包合的電子係被緩緩地束縛在籠中，而可在結晶中自由地移動，因此會賦予鈣鋁石型化合物導電性(參照專利文獻2)。
再者，C12A7結晶之粉末或是其燒結體，可藉由在含有氫的惰性氣體環境氣體中進行熱處理，而使H- 被包合在籠中。在使H- 包合於籠中的狀態下，若照射紫外線、電子束或是電漿，則可藉H- →H0 +e- 之反應將電子包合於籠內。該被包合的電子係被緩緩地被束縛在籠中，而可在結晶中自由地移動，因此可在室溫賦予鈣鋁石型化合物永續的導電性(參照專利文獻3)。藉由在照射紫外線等之前適當遮蔽燒結體，可輕易地得到微細的配線圖案。
由於如此的鈣鋁石型化合物係還原性高的化合物，故電子於高溫下會比自由氧離子更容易從籠被發射出。因此，若於大氣中將僅包合電子的鈣鋁石型化合物暴露在500℃般的高溫下，則會因由籠所供給的電子而使大氣中的氧變化成氧離子，而會容易產生氧離子進入到籠中的反應。此係因為形成鈣鋁石型化合物籠結構的骨架具有正電荷，故具有負電荷的氧離子會進入到籠中，但電中性的氧分子或氧原子難以進入之故。
根據以上所述，相較於僅包合電子的鈣鋁石型化合物，若為對大氣中的氧之電子供給性小的鈣鋁石型化合物，則可抑制自氧分子生成氧離子的反應，而可減緩氧離子進入籠中的速度。
獲得如此的鈣鋁石型化合物之方法，於專利文獻3中，係記載有最初以1200~1415℃合成鈣鋁石型化合物，並在之後施以氫還原處理，藉此得到包合有氫化物離子之鈣鋁石型化合物的方法。
先前技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】國際公開第2005-000741號小冊
【專利文獻2】國際公開第2006-129675號小冊
【專利文獻3】國際公開第2003-089373號小冊非專利文獻
【非專利文獻1】F. M. Lea and C. H. Desch,The Chemistry of Cement and Concrete,2nd ed.,p.52,Edward Arnold ＆ Co.,London,1956.
然而專利文獻3所記載的方法，係於製造僅有C12A7結構的結晶粉後施以氫還原處理，藉此僅製造鈣鋁石型化合物，故需要有高價的設備、複雜的反應條件之控制及長時間的反應時間。
本發明係以消除如此的問題點為目的。亦即本發明之目的在於提供一種不需要高價的設備、複雜的反應條件之控制及長時間的反應時間，而得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上之氧化物的方法。再者，本發明之目的亦在於提供一種進一步對前述氧化物施以照射處理，藉此得到包含含有電子且具有優異的二次電子發射係數之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物的方法。
本發明係以下(i)~(vii)。
(i)一種含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，具有以下步驟：燒成步驟，係以900~1300℃加熱原料而得到燒成粉者，其中該原料包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少1種化合物，且該原料以換算成CaO及Al2 O3 之莫耳比計含有以下比例的Ca原子與Al原子：CaO：Al2 O3 =9：10~14：5；及氫化步驟，係於氧分壓在1000Pa以下的含氫氣體中，以1210℃以上且小於1350℃燒成前述燒成粉，而得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上的含有鈣鋁石之氧化物。
(ii)如前述(i)所記載之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體為氫與惰性氣體之混合氣體。
(iii)如前述(i)或(ii)所記載之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體更包含有選自於由鹵素及硫所構成之群之至少一者。
(iv)如前述(i)至(iii)中任一項所記載之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體中之氫濃度在0.2體積%以上100體積%以下。
(v)如前述(i)至(iv)中任一項所記載之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述原料包含有選自於由碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所構成之群之至少1種化合物，及選自於由氫氧化鋁及氧化鋁所構成之群之至少1種化合物。
(vi)如前述(i)至(v)中任一項所記載之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度在1×1019 /cm3 以上。
(vii)一種含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法，係藉由如前述第(i)至(vi)項中任一項的方法製造含有鈣鋁石之氧化物，接著，再對所得到的含有鈣鋁石之氧化物照射至少一種選自於由電子束、波長在140~380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含導電性鈣鋁石型化合物的含有鈣鋁石之氧化物。
若依據本發明，則可提供一種不需高價的設備、複雜的反應條件之控制及長時間的反應時間，而得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上且耐熱性高的氧化物的方法。再者，可提供一種進一步對前述氧化物施以照射處理，藉此得到包含含有電子且具有優異的二次電子發射係數之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物的方法。
 用以實施發明的形態
對本發明進行說明。
本發明係含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，具有以下步驟：燒成步驟，係以900~1300℃加熱原料而得到燒成粉者，其中該原料包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少1種化合物，且該原料以換算成CaO及Al2 O3 之莫耳比計含有以下比例的Ca原子與Al原子：CaO：Al2 O3 =9：10~14：5；及氫化步驟，係於氧分壓在1000Pa以下的含氫氣體中，以1210℃以上且小於1350℃燒成前述燒成粉，而得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上的含有鈣鋁石之氧化物。
以下亦將如此的製造方法稱為「本發明的製造方法α」。
＜燒成步驟＞
對本發明的製造方法α中的燒成步驟進行說明。
於燒成步驟中，係使用含有選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少1種化合物，且含有後述比例的Ca原子與Al原子之原料。
此原料代表性地為下述(1)~(5)所記載之任一者。下述(1)~(4)之混合物宜被均勻地混合。於此混合可使用自動研缽、球磨機等。再者，以下將藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物與氧化鈣總稱為鈣化合物，而將藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁化合物與氧化鋁總稱為鋁化合物。
(1)鈣化合物與鋁化合物之混合物
(2)鈣化合物與鋁酸鈣之混合物
(3)鋁化合物與鋁酸鈣之混合物
(4)鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合物
(5)鋁酸鈣
前述鈣化合物，只要是能在以900~1300℃加熱前述(1)、(2)或(4)所記載之混合物後，得到後述燒成粉者即可。例如，可舉碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、鹵化鈣等。
於此等鈣化合物中，亦以選自於由碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所構成之群之至少一者為宜。
前述鋁化合物，只要是能在以900~1300℃加熱前述(1)、(3)或(4)所記載之混合物後，得到後述燒成粉者即可。例如，可舉氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鹵化鋁等。
於此等鋁化合物中，亦以選自於由氫氧化鋁及氧化鋁所構成之群之至少一者為宜。
前述鋁酸鈣係以一定比例含有氧化鈣與氧化鋁之化合物，且只要是能以900~1300℃加熱前述(2)~(5)所記載之混合物後，得到後述燒成粉者即可。例如，可舉C12A7、3CaO‧Al2 O3 (以下有記為「C3A」的情況。)、CaO‧Al2 O3 (以下有記為「CA」的情況。)、5CaO‧3 Al2 O3 (以下有記為「C5A3」的情況。)。
前述原料其所含的Ca原子與Al原子之比例係假定成以CaO及Al2 O3 之形態存在而求得之莫耳比(亦即換算成CaO及Al2 O3 之莫耳比)為CaO：Al2 O3 =9：10~14：5，且以9.5：9.5~13：6為佳，又以約12：7更佳。若在如此莫耳比的範圍外，藉本發明的製造方法α而得到的含有鈣鋁石之氧化物中所含的鈣鋁石型化合物的含量會有變少的傾向。其結果，所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度會有成為小於1×1018 /cm3 之虞。
於燒成步驟中，以900~1300℃加熱前述原料而得到燒成粉。
若於如此的溫度範圍加熱，前述原料會難以熔融，而大致產生固相反應。其結果，會得大致粉末狀的燒成粉。若以前述溫度加熱，雖會有粉末凝聚而形成凝聚體或是部分地燒結而成為塊狀的部分，但如此的凝聚體、塊等可使用自動研缽、球磨機等輕易地粉碎。
燒成粉係大致粉狀，其粒徑雖未特別限定，但以平均粒徑在5~100μm為佳。於此，平均粒徑係指以雷射繞射散射法來測量而得到的值之意。以下，粉體之平均粒徑係指以相同的方法測量的值之意。
又，在含有粉碎前之前述凝聚體、塊等之狀態下，若平均粒徑在5mm左右以下，因可更輕易地粉碎而較佳。
如前所述，產生凝聚體、塊等時或是燒成粉之粒徑比所欲直徑更大時，特別是欲得到平均粒徑為5~100μm之燒成粉時，宜藉由自動研缽、搗碎機等施行粗粉碎步驟。
藉燒成步驟而得到的燒成粉，在供以後述氫化步驟之前，亦可再粉碎而進行細粒化。若進行細粒化則燒成粉會變得更為均質，因此於氫化步驟中的反應性會增高，且於氫化步驟中的固相反應會變得更容易進行故較佳。如此的細粒化可使用循環式珠磨機等進行。若將燒成粉細粒化以成為0.5~50μm(平均粒徑)，會較難凝聚，且於氫化步驟之固相反應會變得容易進行，可謀求處理時間之短縮故較佳。
於前述燒成粉中的鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之合計含有率以在80質量%以上為宜。該含有率以在90質量%以上為佳，且以95質量%為更佳，又以100質量%(即實質上不含其他成分)為更佳。又，前述燒成粉可含有的前述以外之成分，可舉未充分進行脫二氧化碳之碳酸鈣。
前述燒成粉可例示如下述(6)~(8)所示的混合物等。
(6)包含鋁酸鈣，與氧化鈣及/或氧化鋁之混合物。
(7)氧化鈣與氧化鋁之混合物。
(8)鋁酸鈣。又，鋁酸鈣係含有至少一種選自於由C3A、CA及其他組成(與C3A及CA不同的其他組成)之鋁酸鈣所構成之群者。
如前所述，燒成步驟中雖可以900~1300℃加熱前述原料而得到燒成粉，但此溫度以在950~1250℃為佳，且以在1000~1200℃更佳。以下亦將加熱如此之燒成粉的溫度稱作「加熱溫度」。又，以下亦將於加熱溫度加熱並保持燒成粉的時間稱作「加熱時間」。
若於如此範圍的加熱溫度加熱前述原料，因可在大致上不使其熔融的狀態下進行固相反應，故較佳。若加熱溫度小於900℃，例如在使用包含碳酸鈣的原料時，會殘存自碳酸鈣產生的二氧化碳，而氧化鈣與氧化鋁之固相反應會變得難以進行，而會有燒成粉的均質性變差的可能性。又，若在燒成粉中殘存有碳酸鈣的狀態下供以後述的氫化步驟，二氧化碳會急劇地放出，而會有處理容器(例如碳製坩堝)之內壁顯著破損之虞。由於破損的處理容器其可使用之次數會變少，交換頻率會變高而效率性會變差。又，為了防止急劇的二氧化碳放出，雖然亦可使其緩緩升溫至自碳酸鈣放出二氧化碳的溫度區域，而防止處理容器之破損，但由於會使氫化步驟中的燒成時間(後述的還原時間)變長，而會有無法有效率地製造含有鈣鋁石之氧化物的可能性。另一方面，當加熱溫度大於1300℃，由於會進行燒成粉之燒結，會變硬且粉碎性會變差，粉碎會變得需要長時間，故不佳。
以900~1300℃之加熱溫度保持前述原料之加熱時間雖無特別限定，但若為0.5~6小時，則可維持均質性，且可確保高生產性，故較佳。若在0.5小時以上，固相反應可更為充分地進行，均質性會變得更為良好，故較佳。又，若在6小時以下，因生產性會更良好，故較佳。如此的加熱時間以1~4小時為更佳，且以1.5~3小時又更佳。
＜氫化步驟＞
對本發明的製造方法α中的氫化步驟進行說明。
於氫化步驟中係於含氫氣體中燒成前述燒成粉。
又，以下亦將氫化步驟中，於含氫氣體中燒成前述燒成粉的溫度稱作「還原溫度」。再者，以下亦將於含氫氣體中燒成前述燒成粉的時間稱作「還原時間」。
對含氫氣體進行說明。
氫化步驟中所使用的含氫氣體，係含氫且氧分壓在1000Pa以下之氣體。此含氫氣體以氫氣與惰性氣體之混合氣體為宜。含氫氣體亦可更包含至少一種選自於鹵素(指氟、氯、溴、碘之意)及硫所構成之群者。又，水蒸氣壓宜在1000Pa以下。
鈣鋁石型化合物係如前述般，具有具經三度空間連結的空隙(籠)之特徵性的結晶結構。構成此籠的骨架係帶有正電荷，且為了滿足結晶之電中性條件，如氧離子般的陰離子係包合於籠內。
因此，若籠內的陰離子不足，會變得不能滿足電中性條件，鈣鋁石型化合物會分解，而成為如CA、C3A般的鋁酸鈣。依據文獻(Katsuro Hayashi,Peter V. Sushko等,J. Phys. Chem.,B,2005,109,p.23836-23842)，可包合於籠內的氫化物離子密度具有上限值，且認為在1×1020 /cm3 左右。滿足電中性條件所需要的籠內之陰離子，於一價的情況下，為2.3×1021 /cm3 。據此，由於只有氫化物離子的話陰離子會不足，因此若在混合氣體中不存在有會成為O2- 、OH- 等陰離子，則會變得難以合成鈣鋁石型化合物。若於混合氣體中不存在不純物之前述陰離子時，含氫氣體中體積ppm級之氧、水蒸氣等會變得必要。
藉由在含氫氣體中燒成前述燒成粉，可得到含籠中的自由氧離子被氫化物離子取代的鈣鋁石型化合物的含有鈣鋁石之氧化物。於此，「氫化物離子」係指H- 、H2 - 及H2- 之意。
含氫氣體中的氫濃度雖無特別限定，但以0.2體積%以上100體積%以下為宜，且以1~90體積%更佳。若為1~90體積%之氫濃度，會有得到氫化物離子密度更高的含有鈣鋁石之氧化物之傾向，且所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度易成為1×1019 /cm3 以上。
使用前述包含鹵素、硫之含氫氣體而得到的含有鈣鋁石之氧化物中所含之鈣鋁石型化合物，亦會成為籠中的自由氧離子被電子親和力比氧原子小的原子之陰離子取代者。
如此的陰離子可舉F- 、Cl- 、Br- 、I- 、S2- 。又，氫化物離子雖亦為電子親和力比氧原子小的原子之陰離子，但令於該陰離子不包含氫化物離子。
使用包含鹵素、硫之含氫氣體時，含氫氣體中的鹵素、硫之量以0.01~10體積%為宜，且特別以0.01~5體積%為佳。
又，當含氫氣體包含O2 (氧)時，氧分壓係在1000Pa以下。因亦有含氫氣體不包含氧的情況，故含氫氣體中的氧分壓為0~1000Pa。若含氫氣體之氧分壓大於1000Pa，則會進行進入鈣鋁石型化合物之籠中的氫化物離子被OH- 取代的反應，而所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度會有降低的傾向，故不佳。
於含氫氣體中的氧分壓以在10Pa以下為佳，且以在10-1 Pa 以下更佳。再者，氧分壓以在10-11 Pa以上為佳。若含氫氣體以成為如此較佳之氧分壓的範圍包含氧，則即使以更短時間、更低溫燒成仍可得到氫化物離子密度高的鈣鋁石型化合物，故較佳。
又，當含氫氣體包含水蒸氣時，水蒸氣分壓以在1000Pa以下為宜。因亦有含氫氣體不含水蒸氣的情形，故含氫氣體中的水蒸氣分壓以0~1000Pa為宜。若含氫氣體之水蒸氣分壓大於1000Pa，則會進行進入鈣鋁石型化合物之籠中的氫化物離子被OH- 取代的反應，而所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度會有降低的可能性。
於含氫氣體中的水蒸氣分壓以在10Pa以下為宜，且以在10-1 Pa以下更佳。再者，水蒸氣分壓以在10-11 Pa以上更佳。若在成為如此較佳水蒸氣分壓之範圍內，含氫氣體包含1000Pa以下的氧，則即使以更短時間、更低溫燒成仍可得到氫化物離子密度高的鈣鋁石型化合物，故較佳。
又，含氫氣體宜包含惰性氣體。惰性氣體若為不會與鈣鋁石型化合物反應的氣體就無特別限定，但可舉例如氮、氬等。含氫氣體中的惰性氣體濃度以10~99體積%為宜，且以50~99體積%更佳。
於氫化步驟中，在如此的混合氣體中係以1210℃以上且小於1350℃之還原溫度燒成前述燒成粉。若還原溫度小於1210℃，則會有難以得到鈣鋁石型化合物的傾向。另一方面，若設在1350℃以上，則鈣鋁石型結構之籠內的氫化物離子會減少，而氫化物離子密度無法成為1×1018 /cm3 以上。
若還原溫度為1210~1230℃，則會有所得到的含有鈣鋁石之氧化物中所含的鈣鋁石型化合物之含有率小於30體積%左右，且殘餘部分會成為主要為CA等之鋁酸鈣的傾向。而且，含有鈣鋁石之氧化物中之鈣鋁石型化合物的氫化物離子密度會有成為1~5×1018 /cm3 左右之傾向。
因此，還原溫度以大於1230℃為宜，且以設在1290℃以上且小於1350℃更佳。此乃因若還原溫度高則會有所得到的含有鈣鋁石之氧化物中之鈣鋁石型化合物的含有率增高的傾向，結果，所得到的含有鈣鋁石之氧化物之氫化物離子密度會更高。
於前述般還原溫度處理前述燒成粉之還原時間並無特別限定，但以0.5~6小時為宜，且以1~3小時更佳。還原時間宜根據燒成粉的量或含氫氣體中的氫濃度等調整。舉例而言，若燒成粉為3g，大致於3小時以內會使一部份包合有氫化物離子的鈣鋁石型化合物生成，而可得到氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上之含有鈣鋁石之氧化物。
又，用以作為所欲還原溫度之昇溫速度以在50℃/小時以上為宜，且在200℃/小時以上更佳。此乃因氫化步驟的時間會變短而會提高生產性之故。
又，於所欲還原溫度中保持所欲還原時間後，冷卻速度以在50℃/小時以上為宜，且為200℃/小時更佳。此乃因氫化步驟的時間會變短而會提高生產性之故。燒成後之冷卻方法亦可以氮等之惰性氣體環境氣體進行冷卻，亦可進行空氣冷卻，但以使用具有水冷等之冷卻設備的加熱處理爐能儘可能快速地使其冷卻者為佳。
如此的氫化步驟以將前述反應氣體流通於封閉系統的電爐來進行為宜。
藉由如此的本發明的製造方法α，可使用廉價的設備於短時間更輕易地製造包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上之含有鈣鋁石之氧化物。據此，可有效率地量產含有鈣鋁石之氧化物。如此，若氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上，則因為可如後述般，輕易得到2次電子發射係數大且電子發射特性優異的導電性鈣鋁石型化合物，故較佳。
前述含有鈣鋁石之氧化物除鈣鋁石型化合物(C12A7)之外，亦可含有C3A或CA般的鋁酸鈣。
含有鈣鋁石之氧化物中之氫化物離子密度係如以下般求得。
最初，對作成粉末狀的氧化物α照射330nm之紫外線30分鐘，使得H- →H0 +e- 之反應充分進行。然後，以電子自旋共振(電子自旋共振，日本電子股份有限公司製，JES-TE200)測量從氫化物離子脫離的電子之量，且藉由將所得到的訊號強度，與已求得電子密度之標準樣品之訊號強度進行比較，而可求得紫外線照射後之電子密度。於此，係使用硫酸銅(II)五水合物CuSO4 ‧5H2 O作為電子自旋共振(ESR)之標準樣品。
含有鈣鋁石之氧化物中的氫化物離子密度亦可使用二次離子質譜儀(SIMS)進行定量。於此，為了與OH- 區別而希望先測量赤外吸收光譜(IR)，而定量OH- 之濃度。藉由從以SIMS定量的氫化物離子密度之總量，減去以IR定量的OH- 之濃度，可正確地定量出僅有氫化物離子之濃度。
從2次電子發射係數之觀點來看，含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度以在1×1019 /cm3 以上為宜。再者，含有鈣鋁石之氧化物以C12A7結晶之單相更佳。此係因為，若為C12A7結晶單相則會變得容易得到高氫化物離子密度之氧化物，且照射紫外線、電子束或電漿後的2次電子發射係數可增高。又，依據文獻(Katsuro Hayashi,Peter V,Sushko,et,al.,J. Phys. Chem.,B,2005,109,p.23836-23842)，可推斷鈣鋁石型化合物中的氫化物離子密度之上限在1×1020 /cm3 左右。
含有鈣鋁石之氧化物中所含有之鈣鋁石型化合物的含量，只要是含有鈣鋁石之氧化物之氫化物離子密度成為1×1018 /cm3 以上之含量即可。例如含有鈣鋁石之氧化物，在含有氫化物離子密度為1×1020 /cm3 之鈣鋁石型化合物時，只要含有鈣鋁石之氧化物中含有1體積%以上鈣鋁石型化合物即可。是因為此時含有鈣鋁石之氧化物之氫化物離子密度會成為1×1018 /cm3 以上。
含有鈣鋁石之氧化物中的電子親和力在氧原子以下的原子之陰離子之濃度，可使用二次離子質譜儀(SIMS)進行定量。
可對藉如前述般本發明的製造方法α而得到的含有鈣鋁石之氧化物，照射至少一種選自於由電子束、波長為140~380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含有導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物。本發明亦為包含該導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法。又，以下將對前述含有鈣鋁石之氧化物照射至少一種選自於由電子束、波長為140~380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含有導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物之步驟稱作照射步驟。
如此之包含有導電性鈣鋁石型化合物的含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法，係具有前述燒成步驟、前述氫化步驟及前述照射步驟之包含有導電性鈣鋁石型化合物之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，於以下亦稱作「本發明的製造方法β」。
對本發明的製造方法β所具有的照射步驟進行說明。
照射步驟，只要是可對前述含有鈣鋁石之氧化物照射至少一種選自於由電子束、波長為140~380nm之紫外線及電漿所構成之群者之步驟，就無特別限定，且可適用例如以往眾所皆知的方法。具體而言，可舉例如將輸出功率1000W、主波長365nm、主輝線313nm之高壓水銀燈以70cm之距離及30分鐘之條件照射紫外線。即使係照射電子束、紫外線、電漿之任一者之情況，從氫化物離子脫離的電子亦會被導入籠中，而可得到包含存在有自由氧離子或OH- 等之籠與存在有電子之籠共存且具有1×1018 /cm3 以上電子密度之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物。
如此，含有導電性鈣鋁石之氧化物係於2次電子發射係數大等電子發射特性優異。
再者，電子從氫化物離子之脫離係藉由前述照射而可輕易地進行，故含有導電性鈣鋁石之氧化物中之電子密度亦可與前述含有鈣鋁石之氧化物中之氫化物離子密度相同。
前述含有導電性鈣鋁石之氧化物的導電率，以在0.01S/cm以上為宜，且以在0.1S/cm以上更佳。隨著含有導電性鈣鋁石之氧化物中的C12A7濃度變高，導電率亦會變高。若含有導電性鈣鋁石之氧化物之全部係由C12A7所形成，導電率亦會有成為64S/cm左右的情形。
實施例
以下，雖藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下說明。例1~11係實施例，而例12~17係比較例。
[例1]
最初，混合62.7g碳酸鈣與37.3g氧化鋁，以使得經氧化物(CaO及Al2 O3 )換算的氧化鈣與氧化鋁之莫耳比成為12：7，而得到原料α1。
接著，將原料α1施以於空氣中、且將加熱溫度設為1200℃、加熱時間設為2小時之燒成步驟。於此將昇溫速度設成300℃/小時。又將冷卻速度設成300℃/小時冷卻至室溫。然後得到72g燒成粉α1。於燒成粉α1幾乎未進行燒結而為凝聚的粉末狀。凝聚狀態下的平均粒徑在100μm以下。使用自動研缽將其粉碎。粉碎可輕易地進行。
粉碎後使用X光繞射調查所得到的燒成粉α1，為鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之混合物。又，以雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所社製)測量燒成粉α1之平均粒徑後，平均粒徑為20μm。
接著，將2g燒成粉α1置入內徑50mm、高度50mm、厚度1mm之金屬鉬製容器。然後將該容器設置於可密閉電爐內，如以下般對燒成粉α1施以氫化步驟。首先，將電爐內減壓至2Pa，並以500mL/分鐘之流量使氫/氮=3/97(體積比)之混合氣體流入。於此，氮中的氧分壓為0.06Pa。又，水蒸氣之分壓為0.01Pa。
然後，在成為常壓後即以500mL/分鐘繼續流入混合氣體15分鐘，將電爐內充分地充滿混合氣體之環境氣體。其後一邊保持500mL/分鐘之流量，一邊將還原溫度設為1300℃，且將還原時間設為2小時來進行燒成。於此，使其以2000℃/小時從室溫急速昇溫至1200℃。又，1200至1300℃係以400℃/小時使其升溫。再者，經過還原時間後，使其急速冷卻至室溫。急速冷卻之速度於1300~800℃係設成21000℃/小時。
經過如此的燒成步驟、氫化步驟，得到1.8g之氧化物α1。所得到的氧化物α1係薄黃色，且經由X光繞射而瞭解到僅為C12A7結構。
接下來，粉碎氧化物α1，並施以波長為330nm之紫外線、照射時間設為30分之照射步驟。照射後者作為氧化物β1。該氧化物β1係呈綠色。其係認為是因為H- →H0 +e- 之反應而從H- 脫離的電子被導入籠中。進而，雖照射前述紫外線40分鐘但綠色並未變化，而認為以30分鐘之照射，H- →H0 +e- 之反應已進行了充分反應。
粉碎氧化物β1，而以ESR(電子自旋共振，日本電子股份有限公司製，JES-TE200)測量訊號。同時測量作為標準樣品之硫酸銅。然後從訊號的強度比估計電子密度。其結果，可知電子密度為3.0×1019 /cm3 。且可知為導電率2.6S/cm，而具有導電性的鈣鋁石型化合物。
如上所述，由於認為藉由對氧化物α1照射紫外線30分鐘，H- →H0 +e- 之反應會充分地進行，因此可估計電子密度與氫化物離子同量。是以，認為照射紫外線前的氧化物α1之氫化物離子密度為3.0×1019 /cm3 。
[例2]
除了將還原溫度設成1330℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α2及氧化物β2。氧化物α2及氧化物β2為C12A7單相，且氧化物α2之氫化物離子密度為3.8×1019 /cm3 ，氧化物β2之導電率為3.3S/cm。
[例3]
除了將還原溫度設成1250℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α3及氧化物β3。氧化物α3及氧化物β3係C12A7與少量C3A及CA之混相。氧化物α3之氫化物離子密度為1.8×1019 /cm3 ，氧化物β3之導電率為1.0S/cm。
[例4]
除了將還原時間設成6小時之外，與例1相同地進行而得到氧化物α4及氧化物β4。氧化物α4及氧化物β4係C12A7單相，且氧化物α4之氫化物離子密度為3.2×1019 /cm3 ，氧化物β4之導電率為2.8S/cm。
[例5]
除了將加熱溫度設成1000℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α5及氧化物β5。氧化物α5及氧化物β5係C12A7單相，且氧化物α5之氫化物離子密度為4.2×1019 /cm3 ，氧化物β5之導電率為3.7S/cm。
[例6]
除了將氫化步驟後之冷卻速度設成200℃/小時之外，與例1相同地進行而得到氧化物α6及氧化物β6。氧化物α6及氧化物β6係C12A7單相，且氧化物α6之氫化物離子密度為2.9×1019 /cm3 ，氧化物β6之導電率為2.6S/cm。
[例7]
除了將氫化步驟中所使用的含氫氣體設成氫/氮=0.4/99.6(體積比)之外，與例1相同地進行而得到氧化物α7及氧化物β7。氧化物α7及氧化物β7係C12A7與少量的C3A及CA之混相。氧化物α7之氫化物離子密度為1.1×1018 /cm3 ，氧化物β7之導電率為0.1S/cm。
[例8]
除了將氫化步驟中所使用的含氫氣體設為氫/氮=60/40(體積比)之外，與例1相同地進行而得到氧化物α8及氧化物β8。氧化物α8及氧化物β8係C12A7與少量的C3A及CA之混相。氧化物α8之氫化物離子密度為5.7×1019 /cm3 ，氧化物β8之導電率為5.0S/cm。
[例9]
除了令氫化步驟中所使用的含氫氣體為氫氣(氫濃度100體積%之氣體)之外，與例1相同地進行而得到氧化物α9及氧化物β9。氧化物α9及氧化物β9係包含C12A7與少量的C3A及CA之混相。氧化物α9之氫化物離子密度為2.5×1019 /cm3 、氧化物β9之導電率為2.2S/cm。
[例10]
除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化鈣與氧化鋁之莫耳比成為10：9而得到的原料α10之外，與例1相同地進行而得到氧化物α10及氧化物β10。氧化物α10及氧化物β10主要包含CA，且亦包含C12A7。氧化物α10之氫化物離子密度為2.8×1018 /cm3 ，氧化物β10之導電率為0.03S/cm。
[例11]
除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化鈣與氧化鋁之莫耳比成為13.5：5.5而得到的原料α11之外，與例1相同地進行而得到氧化物α11及氧化物β11。氧化物α11及氧化物β11主要包含CA，且亦包含C12A7。氧化物α11之氫化物離子密度為1.3×1018 /cm3 ，氧化物β11之導電率為0.05S/cm。
[例12]
除了將還原溫度設成1200℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α12及氧化物β12。氧化物α12及氧化物β12主要包含C3A及CA，且亦少量地包含C12A7。氧化物α12之氫化物離子密度小於1.0×1017 /cm3 。再者，氧化物β12之導電率過低而無法測量。
[例13]
除了將還原溫度設成1360℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α13及氧化物β13。氧化物α13及氧化物β13雖為C12A7單相，但氧化物α13之氫化物離子密度為5.0×1017 /cm3 。氧化物β13之導電率為0.04S/cm。
[例14]
雖然於例1中係令原料α1為燒成粉α1，並將其燒成而得到氧化物α1，但例14中並未施以將與原料α1相同的原料(原料α14)作成燒成粉之粉碎處理，而於含氫混合氣體中進行燒成(亦即，供以氫化步驟)，而得到氧化物α14。燒成之方法係與例1相同。又，以與例1相同的方法得到氧化物β14。氧化物α14及氧化物β14係C12A7與少量的C3A及CA之混相，氧化物α14之氫化物離子密度為1.6×1019 /cm3 ，氧化物β14之導電率為1.4S/cm。
然而、氧化物α14係散亂於電爐的內部。此會難以有效率地生產製品。再者，會損傷電爐，而會顯著地縮短電爐的壽命。特別是，當電爐的內壁上使用有對氫具耐久性之高價的鎢、鉬等時，並不適合。如此的氧化物α14之散亂，認為是因為於898℃急劇地發生從碳酸鈣放出二氧化碳所致。
[例15]
除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化鈣與氧化鋁之莫耳比成為8：11而得到的原料α15之外，與例1相同地進行而得到氧化物α15及氧化物β15。氧化物α15及氧化物β15主要包含C3A及CA。氧化物α15之氫化物離子密度及氧化物β15之導電率皆過低而無法測量。
[例16] 除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化鈣與氧化鋁之莫耳比成為14.5：4.5而得到的原料α16之外，與例1相同地進行而得到氧化物α16及氧化物β16。氧化物α16及氧化物β16主要包含C3A及CA，且亦包含極少量的C12A7。氧化物α16之氫化物離子密度及氧化物β16之導電率皆過低而無法測量。 [例17]
除了將加熱溫度設成1350℃之外，與例1相同地進行而得到氧化物α17。燒成粉α17係顯著地進行燒結，其全體係成為塊狀。由於難以直接以自動研缽粉碎如此的燒成粉α17，故在以搗碎機弄碎至平均粒徑為5mm左右後，使用自動研缽細緻地粉碎。為進行此粉碎之步驟會變得複雑而需要長時間，因此不適合於大量製造。
產業上的可利用性
若藉由本發明的製造方法β，可安定且以低成本大量製造導電性大的含有導電性鈣鋁石之氧化物。再者，若藉由本發明的製造方法α，可安定地量產適於含有導電性鈣鋁石之氧化物之製造的含有鈣鋁石之氧化物。
含有導電性鈣鋁石之氧化物因電子發射特性優異而可作為場效型之電子發射材料使用。並且，可實現電子發射裝置、顯示裝置或是小型X光源。再者，由於工作函數小，可作為有機EL裝置中的電荷注入材料等，要求有特殊接合特性的電極材料使用。
又，於2009年2月5日提申的日本專利申請案2009-024625號之說明書、申請專利範圍、圖式、摘要之全內容皆引用至此，且併入作為本發明說明書之揭示內容者。

Claims (8)

  1. 一種含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，具有以下步驟：燒成步驟，係以900~1250℃加熱原料而得到下述(6)~(8)之任一者的燒成粉者，其中該原料包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少1種化合物，且該原料以換算成CaO及Al2 O3 之莫耳比計含有以下比例的Ca原子與Al原子：CaO：Al2 O3 =9：10~14：5；及氫化步驟，係於氧分壓在1000Pa以下的含氫氣體中，以1210℃以上且小於1350℃燒成前述燒成粉，而得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1×1018 /cm3 以上的含有鈣鋁石之氧化物；(6)包含鋁酸鈣，與氧化鈣及/或氧化鋁之混合物；(7)氧化鈣與氣化鋁之混合物；及(8)鋁酸鈣，又，鋁酸鈣係含有至少一種選自於由3CaO‧Al2 O3 、CaO‧Al2 O3 及5CaO‧3Al2 O3 所構成之群。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體為氫與惰性氣體之混合氣體。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體更包含有選自於由鹵素及硫所構成之群之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含氫氣體中之氫濃度在0.2體積%以上100 體積%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述原料包含有選自於由碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所構成之群之至少1種化合物，及選自於由氫氧化鋁及氧化鋁所構成之群之至少1種化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，其中前述含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度在1×1019 /cm3 以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，係對藉前述燒成步驟得到的燒成粉施以粉碎步驟。
  8. 一種含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法，係藉由如前述申請專利範圍第1至7項中任一項的方法製造含有鈣鋁石之氧化物，接著，再對所得到的含有鈣鋁石之氧化物照射至少一種選自於由電子束、波長在140~380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含導電性鈣鋁石型化合物的含有鈣鋁石之氧化物。
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