TWI436948B - Preparation of Oxide - Google Patents

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TWI436948B
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Description

氧化物之製造方法
本發明係關於一種包含導電性鈣鋁石型化合物之氧化物之製造方法。
鈣鋁石型化合物具有包含12CaO‧7Al2 O3 (以下記作C12A7)之代表組成，且具有三維連結之具有直徑約為0.4nm之空隙(籠)之特徵性的結晶構造。構成該籠之骨架帶有正電荷，每一個單位晶格形成12個籠。為滿足結晶之電性中性條件，該籠之1/6係由氧離子佔據，但該氧離子具有與構成骨架之其他氧離子不同之化學特性，因此被特別地稱作自由氧離子。因此，C12A7結晶標記為[Ca24 Al28 O64 ]4+ ‧2O2- (參照非專利文獻1)。
對C12A7結晶之粉末或其燒結體於還原環境中進行熱處理，藉此，使電子包藏於籠中，從而可於室溫下賦予持久之導電性(專利文獻1)。該包藏之電子寬鬆地束縛於籠中而可於結晶中自由地移動，因此，對鈣鋁石型化合物賦予導電性。
然而先前，為首先以1300℃保持6小時而製造僅具有C12A7構造之結晶粉末，其後進行還原處理，藉此獲得導電性鈣鋁石型化合物，需要昂貴之設備、對於複雜之反應條件之控制、以及長時間之反應時間(參照專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開第2005/000741號公報
[專利文獻2]國際專利公開第2006/129675號小冊子(美國專利公開第2008-095688號公報)
[非專利文獻]
[非專利文獻1]F. M. Lea and C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956.
本發明之目的在於解決先前技術所具有之上述問題點。亦即，於先前技術中，為於製造僅具有C12A7構造之結晶粉之後，實施還原處理，藉此僅製造導電性鈣鋁石型化合物，需要昂貴之設備、對於複雜之反應條件之控制、以及長時間之反應時間。
本發明提供一種氧化物之製造方法，其係將鈣化合物與鋁化合物之組合或包含鈣與鋁之化合物作為原料，且使換算為氧化物後之氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為9：10~14：5之範圍，以製造包含導電性鈣鋁石型化合物且電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物，其包含如下步驟：以900~1300℃加熱保持上述原料，製造包含選自鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之群之至少一種氧化物的預燒粉末；以及於氧分壓為1000Pa以下之惰性氣體環境中或真空環境中之還原環境下，以1200℃以上且未達1415℃加熱保持上述預燒粉末。
根據本發明之製造方法，無需昂貴之設備、對於複雜之反應條件之控制、以及長時間之反應時間，便可利用短時間之熱處理而高效率且大量地製造包含導電性鈣鋁石型化合物且電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物。
根據本發明之製造方法，對預燒粉末於還原環境中進行熱處理，藉此，無需會耗費長時間之步驟、或工業上難以實現之特殊之處理條件，便可穩定地製造包含導電性鈣鋁石型化合物且電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物。
本發明中，可列舉鈣化合物與鋁化合物之組合或包含鈣與鋁之化合物作為原料。具體而言，上述原料較好的是下述之(1)~(5)。下述(1)~(4)之混合物較好的是經均勻混合，混合時使用自動研缽或球磨機等。
(1)鈣化合物與鋁化合物之混合物
(2)鈣化合物與鋁酸鈣之混合物
(3)鋁化合物與鋁酸鈣之混合物
(4)鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合物
(5)鋁酸鈣
用作上述原料之鈣化合物為如下化合物即可，該化合物係以900~1300℃加熱保持上述(1)、(2)或(4)之混合物而可製造包含至少鋁酸鈣、氧化鈣之任一者之預燒粉末者。具體而言，可列舉如碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、以及鹵化鈣等。
較好的是，將該等鈣化合物中，包含選自由碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所組成之群中之至少1種之鈣化合物用作原料。
用作上述原料之鋁化合物為如下化合物即可，該化合物係以900~1300℃加熱保持上述(1)、(3)或(4)之混合物而可製造包含至少鋁酸鈣、氧化鋁之任一者之預燒粉末者。具體而言，可列舉氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、以及鹵化鋁等。較好的是，將該等鋁化合物中，包含氫氧化鋁與氧化鋁之至少任一者之鋁化合物用作原料。
用作上述原料之上述(5)之鋁酸鈣係以固定之比例含有氧化鈣與氧化鋁之化合物。具體而言，上述(5)之鋁酸鈣係C12A7、3CaO‧Al2 O3 (以下記作C3A)、CaO‧Al2 O3 (以下記作CA)或5CaO‧3Al2 O3 (以下記作C5A3)等之包含鈣與鋁之化合物。
本發明中，所謂鈣鋁石型化合物係指12CaO‧7Al2 O3 之結晶。本發明中之鈣鋁石型化合物亦可為如下之同型化合物，其於保持C12A7晶格之骨架與由骨架所形成之籠構造之範圍內，籠中之自由氧離子之一部分或全部取代為其他陰離子。作為其他陰離子，例如可列舉H- 、H2- 、OH- 、F- 、Cl- 及S2- 等之陰離子。再者，C12A7有時標記為Ca12 Al14 O33 或Ca24 Al28 O66 。鈣鋁石型化合物藉由某種處理，其籠中之氧取代為電子而成為導電性鈣鋁石型化合物。
本發明之氧化物之電子密度為1×1018 /cm3 以上。其原因在於，若氧化物之電子密度為1×1018 /cm3 以上，則電子釋出特性提高，例如2次電子釋出係數變大。本發明之氧化物包含鈣鋁石型化合物之籠中之自由氧離子之至少一部分取代為電子之導電性鈣鋁石型化合物。由於包含導電性鈣鋁石型化合物，故而可將上述氧化物之電子密度設為1×1018 /cm3 以上。上述氧化物中除C12A7以外，亦可包含如C3A或CA之鋁酸鈣。
於電子密度為1×1018 /cm3 時，本發明中之導電性鈣鋁石型化合物之導電率為0.1S/cm，故而該導電率較好的是0.1S/cm以上，以1.0S/cm以上較好。於單結晶之情形時，導電率之最大值可為1000S/cm左右。
根據2次電子釋出係數之觀點，本發明之氧化物之電子密度較好的是1×1019 /cm3 以上。本發明中之氧化物更好的是可賦予導電性之C12A7結晶之單相。其原因在於，若為C12A7結晶單相，則可容易地獲得高電子密度之氧化物，從而可提高2次電子釋出係數。尤其若本發明之氧化物為全部之自由氧離子被電子取代之C12A7之單相，則電子密度成為2.3×1021 /cm3 ，故而較佳。
上述氧化物中所含導電性鈣鋁石型化合物之量為使上述氧化物之電子密度成為1×1018 /cm3 以上之量即可。例如，於上述氧化物包含電子密度為1×1020 /cm3 之導電性鈣鋁石型化合物之情形時，上述氧化物中包含1體積%以上之導電性鈣鋁石型化合物即可。其原因在於，若包含1體積%以上之上述導電性鈣鋁石型化合物，則上述氧化物之電子密度即成為1×1018 /cm3 以上。進而好的是於上述氧化物中包含30體積%以上之導電性鈣鋁石型化合物，尤其好的是包含50體積%以上之導電性鈣鋁石型化合物。
本發明中，係以900~1300℃加熱保持上述原料而製造預燒粉末。當以900~1300℃加熱保持上述原料時，由於進行基於固相反應之燒結，故而製造途中產生之中間反應物成為粉末凝聚之狀態、塊狀、或兩者之混合物中之任一者。因此，將該凝聚之粉末解開(即解碎)，或將經燒結之塊擊碎(即粉碎)，藉此可製造預燒粉末。作為用於該解碎或粉碎之方法，可列舉自動研缽、球磨機等。若經燒結之反應物之平均粒徑為5mm程度以下，則可使用自動研缽進行解碎或粉碎，可容易地獲得預燒粉末，因此中間反應物之平均粒徑較好的是5mm程度以下。所獲得之預燒粉末之平均粒徑為5~100μm即可。
本發明之氧化物之製造方法中，亦可於以1200℃以上且未達1415℃加熱保持(以下稱作主煅燒)預燒粉末之前，將該預燒粉末粉碎得更細。作為用於該粉碎之方法，可使用循環式珠磨機等。藉由將預燒粉末粉碎得更細而提高預燒粉末之均質性，從而可於主煅燒中容易地進行固相反應。如此經微粉碎之預燒粉末之平均粒徑較好的是0.5~50μm。若經微粉碎之預燒粉末之平均粒徑未達0.5μm，則該預燒粉末易凝聚，處理變得困難。又，若超過50μm，則於進行主煅燒時，難以進行固相反應，有需要長時間而製造鈣鋁石型化合物之可能性。上述經微粉碎之預燒粉末之平均粒徑係使用雷射繞射散射法而測定之數值。
作為預燒粉末之組成，具體而言例如有下述之(1)~(3)之氧化物之混合物，但並不限定於該等混合物。
(1)包含含有至少C3A或CA之任一者之鋁酸鈣、與氧化鈣或氧化鋁之至少任一者之混合物。
(2)氧化鈣與氧化鋁之混合物。
(3)包含至少C3A或CA之任一者之鋁酸鈣與其他組成之鋁酸鈣之混合物。
亦可於鋁酸鈣中混雜有莫耳比與C3A或CA與不同之結晶。
本發明中，於使用包含碳酸鈣之原料而製造預燒粉末之情形時，若加熱溫度未達900℃，則會殘留自碳酸鈣產生之碳酸氣體，導致氧化鈣與氧化鋁之固相反應難以進行，因此有預燒粉末之均質性變差之虞。進而，若於殘留有碳酸鈣之狀態下迅速升溫至主煅燒之熱處理溫度為止，則會急遽地放出碳酸氣體，從而有碳製坩堝之內壁明顯地破損之虞。由於破損之碳製坩堝之可使用之次數變少，故而更換頻率變高，從而有無法高效率地製造本發明之氧化物之虞。
又，為防止急遽地放出碳酸氣體，亦可於自碳酸鈣放出碳酸氣體之溫度範圍中緩慢地升溫而防止碳製坩堝之破損，但由於主煅燒之時間變長，故而有無法高效率地製造氧化物之虞。若加熱溫度超過1300℃，則燒結體會進一步受到燒結而明顯變硬，其粉碎性變差，因此需要長時間進行粉碎，無法高效率地製造氧化物。因此，於使用包含碳酸鈣之原料而製造預燒粉末之情形時，加熱溫度較好的是950~1250℃。
以900~1300℃加熱保持上述原料之時間並無特別限定，但為維持均質性且確保高生產性，上述時間較好的是1~6小時。其原因在於若未達1小時，則固相反應未充分進行，均質性變差，若超過6小時，則固相反應充分地進行，但考慮到生產性則不佳。較好的是1~4小時，更好的是1.5~3小時。
本發明之原料係換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為9:10~14:5而包含鈣化合物與鋁化合物之組合、或含有鈣與鋁之化合物。
若上述莫耳比未達9:10或超過14:5，則可由上述原料形成鈣鋁石型化合物，但所形成之鈣鋁石型化合物之量極少，因此有本發明之氧化物之電子密度未達1×1018 /cm3 之虞，故而不佳。換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比較好的是11:8~13:6，尤其好的是11.8:7.2~12.2:6.8。
本發明中，於氧分壓為1000Pa以下之惰性氣體環境中或真空環境中之還原環境下，對預燒粉末進行主煅燒。於主煅燒中，預燒粉末之氧化物之至少一部分成為鈣鋁石型化合物，並且由於在還原環境下進行熱處理，故而鈣鋁石型化合物之籠中之自由氧取代為電子，從而可獲得包含導電性鈣鋁石型化合物之氧化物。
於還原環境下之主煅燒係以如下方式進行，即，使用封閉系統之電爐，於環境中使降低氧或水蒸氣之分壓之氮等之不會與上述原料反應的氣體流通，使氧分壓降低至10Pa或其以下為止。
若主煅燒中之氧分壓超過1000Pa，則於高溫下進行如下之反應，即，導電性鈣鋁石型化合物取得環境中之氧，籠中之電子取代為自由氧離子，所獲得之鈣鋁石型化合物之導電性降低。氧分壓較好的是10Pa以下，更好的是10-1 Pa以下。
又，即便主煅燒中之氧分壓降低得超過10-11 Pa，熱處理費用仍會提高，另一方面，所獲得之導電性鈣鋁石型化合物之導電率不會改善，因此上述氧分壓較好的是10-11 Pa以上。
作為將氧分壓設為1000Pa以下之方法，較佳可列舉不包含氧氣之各種惰性氣體，例如氮氣、氬等稀有氣體等之環境或真空等。當上述預燒粉末中包含鋁等之易氮化之成分作為還原劑時，若使用氮氣作為惰性氣體，則有上述預燒粉末藉由還原劑之氮化而無法獲得所期望之導電性鈣鋁石型化合物之虞。於該情形時，較好的是於氬等之稀有氣體之環境中或真空中進行主煅燒。
為於還原環境中對預燒粉末進行熱處理，較好的是藉由將預燒粉末置入碳製坩堝並加以密閉之方法、及使用還原劑之方法中之至少一者而形成還原環境。於使用還原劑之情形時，較好的是使預燒粉末包含還原劑之粉末而製成含有還原劑粉末之預燒粉末，藉此進行主煅燒。再者，還原劑較好的是碳材料，較好的是於製成包含作為還原劑之碳材料之預燒粉末(含有碳材料粉末之預燒粉末)之後進行主煅燒。又，當將預燒粉末置入碳製坩堝並加以密閉時，若以碳製之蓋加以密閉則易於形成還原環境，因此較好的是使用碳製之蓋進行密閉。
當進行該熱處理時，亦可使用於付蓋之碳製坩堝中進而置入有付蓋之碳製坩堝之構造的二重碳製坩堝。若使用二重碳製坩堝，則坩堝內之氧分壓降低，因此可較好地使用。
於不含有作為還原劑之碳材料之預燒粉末之情形時，與碳製坩堝之接觸部分易還原，於含有碳材料粉末之預燒粉末之情形時，與碳材料粉末之接觸部分易還原。於任一情形時，鈣鋁石型化合物之籠中之氧取代為來自與該鈣鋁石型化合物接觸之碳或碳材料之周圍的電子，從而成為導電性鈣鋁石型化合物。
主煅燒之時間係根據碳製坩堝之大小或預燒粉末之量而有所不同。例如，於碳製坩堝之大小為內徑50mm、深50mm之情形時，若預燒粉末為3g，則大概可於3小時以內使預燒粉末成為導電性鈣鋁石型化合物。又，於含有碳材料粉末之預燒粉末為3g之情形時，大概可以2小時左右使含有碳材料粉末之預燒粉末成為導電性鈣鋁石型化合物。
含有碳材料粉末之預燒粉末中之碳材料係於粉末狀態下均質地包含於預燒粉末中，藉此，形成更具還原性之還原環境，因而可以短時間增加籠中之電子，具有增加電子密度並提高導電性之效果，故而較佳。又，粉末狀態之碳亦有阻礙燒結之效果，為使預燒粉末整體均質地受到還原而使用含有碳材料粉末之預燒粉末之方法，係適合於大量且高效率地製造包含導電性鈣鋁石型化合物之氧化物之方法，因而較佳。
上述含有碳材料粉末之預燒粉末係藉由將上述預燒粉末與粉末狀之碳材料加以混合而獲得。當將上述預燒粉末與粉末狀之碳材料加以混合時，可進行濕式混合，即便進行一般難以均質地混合之乾式混合，亦可充分地獲得燒結抑制效果及還原效果。
作為碳材料，可使用選自由碳同素異形體、乙炔化合物、共價鍵結性或離子性之金屬碳化物及烴化合物所組成之群中之至少1種。作為碳同素異形體，可使用無定形碳、石墨、鑽石、富勒烯及奈米碳管等之碳同素異形體。作為碳化物，可使用各種金屬碳化物、乙炔化合物、或烴化合物。
所謂金屬碳化物係指碳與金屬之化合物，具體而言可列舉碳化鈣。所謂乙炔化合物係指以金屬取代乙炔之氫之一方或雙方所得之碳化物之總稱，上述金屬碳化物為其中之一種。所謂烴化合物係指由碳與氫形成之化合物之總稱。
上述含有碳材料粉末之預燒粉末之碳材料粉末之含有量較好的是相對於預燒粉末100質量份為0.1~1.0質量份。若未達0.1質量份，則燒結抑制效果不充分，若超過1.0質量份，則雖然有燒結抑制效果，但鈣鋁石型結晶不易合成，鋁酸鈣變多，因而有氧化物之電子密度無法充分變高之虞。
若於還原環境中對上述預燒粉末或上述含有碳材料粉末之預燒粉末進行熱處理之主煅燒之溫度未達1200℃，則鈣鋁石型化合物無法利用碳或碳材料而充分還原，因此無法充分地製造導電性鈣鋁石型化合物。因此無法有效率地獲得電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物。
若主煅燒之溫度為1200~1270℃之範圍，則所製造之鈣鋁石型化合物之量未達氧化物中之30體積%，主要析出包含CA之鋁酸鈣。又，若主煅燒之溫度為1200~1270℃之溫度範圍，則無法充分獲得基於碳坩堝及/或碳材料之還原效果，鈣鋁石型化合物之電子密度成為1~5×1018 /cm3 左右。若主煅燒之溫度為1200~1270℃之範圍，則難以獲得電子密度為1×1019 /cm3 以上之氧化物。
若設為可賦予導電性之C12A7結晶之單相，則可容易地獲得電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物，因此為獲得C12A7結晶之單相，較好的是以1270℃以上進行主煅燒。若超過1415℃，則超過作為鈣鋁石型化合物之熔點之1415℃，C12A7結晶受到破壞，因而不佳。因此，更好的是以1400℃以下進行加熱保持。
若C12A7結晶之籠中之全部的自由氧取代為電子，則熔點會下降100℃左右，因此，若以1300℃~1350℃進行主煅燒，則可獲得高電子密度之氧化物，因而尤佳。
主煅燒之升溫速度較好的是為50℃/小時以上，更好的是200℃/小時以上。若升溫速度未達50℃/小時，則熱處理需要長時間，導致生產性降低。
主煅燒之後之冷卻速度較好的是設為50℃/小時以上。若冷卻速度未達50℃/小時，則熱處理所需之時間較長，因此生產性降低。又，於真空中之冷卻過程中有時會放出導電性鈣鋁石型化合物之籠中之電子，若冷卻速度未達50℃/小時，則有氧化物之導電性降低之虞，因而不佳。因此，冷卻速度更好的是200~500℃/小時。對於主煅燒之後之冷卻方法而言，可於氮等之惰性氣體環境中進行冷卻，亦可進行空氣冷卻，但較好的是使用具有水冷等之冷卻設備之加熱處理爐，以200~500℃/小時之冷卻速度而進行快速冷卻。
如以上所說明，若使用本發明之製造方法，則可大量且高效率地製造包含導電性鈣鋁石型化合物且電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物。
[實施例]
以下，根據實施例而具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之說明。例1~9為實施例，例10~15為比較例。
[例1]
按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為12:7之方式，將62.7g之碳酸鈣與37.3g之氧化鋁加以混合之後，於空氣中以300℃/小時之升溫速度升溫至1100℃為止並保持2小時。以300℃/小時之冷卻速度使溫度下降至室溫為止之後，幾乎不會進行基於固相反應之燒結，獲得72g之凝聚之粉末。
凝聚之粉末之平均粒徑為100μm以下，可使用自動研缽而容易地將凝聚之粉末解碎，從而獲得預燒粉末。使用X射線繞射對所獲得之預燒粉末進行檢測之後，發現該預燒粉末為鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之混合物。使用雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所公司製)對預燒粉末之平均粒徑進行測定之後，平均粒徑為20μm。
將所獲得之3g之預燒粉末置入外徑為50mm、內徑為40mm、高度為50mm之碳製坩堝內並以碳製之蓋加以封閉，於氧分壓為10-3 Pa之真空環境中迅速升溫至1300℃為止之後，以1300℃保持2小時，其後以300℃/小時冷卻至室溫為止。於熱處理之後獲得2.9g之氧化物，所獲得之氧化物呈暗綠色，藉由X射線繞射而知曉該氧化物僅為C12A7構造。又，根據光擴散反射光譜，知曉該氧化物係藉由庫貝卡-孟克法(Kubelka-Munk method)而求出之氧化物之電子密度為1.0×1020 /cm3 ，且導電率為8.8S/cm之導電性鈣鋁石型化合物。
[例2]
除將預燒粉末於1250℃保持2小時以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物之電子密度為5.0×1018 /cm3 ，導電率為0.2S/cm。
[例3]
除將預燒粉末於1400℃保持2小時以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物之電子密度為6×1019 /cm3 ，導電率為5.3S/cm。
[例4]
除於空氣中升溫至1000℃為止並保持2小時而製造預燒粉末以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物之電子密度為1.9×1020 /cm3 ，導電率為16.7S/cm。
[例5]
除使用於預燒粉末中混合有相對於預燒粉末100質量份為0.1質量份之石墨碳材料粉末之含有碳材料粉末的預燒粉末以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物之電子密度為1.3×1019 /cm3 ，導電率為11.4S/cm。
[例6]
除使用於預燒粉末中混合有相對於預燒粉末100質量份為1.0質量份之石墨碳材料粉末之含有碳材料粉末的預燒粉末以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物之電子密度為2.1×1019 /cm3 ，導電率為18.5S/cm。
[例7]
按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為10:9之方式，將52.2g之碳酸鈣與47.8g之氧化鋁加以混合之後，於空氣中以300℃/小時之升溫速度升溫至1100℃為止並保持2小時。以300℃/小時之冷卻速度使溫度下降至室溫為止之後，幾乎不進行基於固相反應之燒結，獲得77g之凝聚之粉末。凝聚之粉末之平均粒徑為100μm以下，可使用自動研缽而容易地將凝聚之粉末解碎，從而獲得預燒粉末。使用X射線繞射對所獲得之預燒粉末進行檢測之後，發現該預燒粉末為鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之混合物。使用雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所公司製)對預燒粉末之平均粒徑進行測定之後，平均粒徑為20μm。
將所獲得之3g預燒粉末置入外徑為50mm、內徑為40mm、高度為50mm之碳製坩堝內並以碳製之蓋加以封閉，於氧分壓為0.06Pa之氮環境下，以300℃/小時升溫至1350℃為止之後，以1350℃保持2小時，其後以300℃/小時冷卻至室溫為止。獲得2.9g之氧化物，所獲得之氧化物之析出結晶主要為CA，但亦包含C12A7。該氧化物之電子密度為3.0×1018 /cm3 ，導電率為0.1S/cm。
[例8]
除按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為13.5:5.5之方式，將碳酸鈣與氧化鋁加以混合而製造預燒粉末以外，與例7同樣地製造氧化物。氧化物之析出結晶主要為C3A，但亦包含C12A7。電子密度為1.2×1018 /cm3 ，導電率為0.1S/cm。
[例9]
使用水泥熟料作為起始原料。所謂水泥熟料係指水泥之原料，其係將石灰石、黏土、矽酸原料及氧化鐵等於煅燒窯中升溫至1500℃左右為止進行煅燒之後經快速冷卻而成之5~10cm左右的塊狀物。因此，水泥熟料可謂係包含鈣與鋁之化合物。上述水泥熟料之鈣與鋁之比經換算為氧化物後為12.3:6.7。
除使用將上述水泥熟料粉碎並使之粉末化之水泥熟料粉末以外，與例1同樣地製造氧化物。氧化物中之析出結晶主要為C12A7，但亦包含矽酸化合物等之異相。該氧化物之電子密度為6.0×1018 /cm3 ，導電率為0.5S/cm。
[例10]
除將預燒粉末於1150℃保持2小時以外，與例1同樣地製造氧化物。該氧化物為C12A7單相，但該氧化物之電子密度為1.0×1014 /cm3 ，導電率為4.0×10-4 S/cm。
[例11]
除將預燒粉末以300℃/小時升溫至1450℃為止之後保持2小時，以300℃/小時冷卻至室溫為止以外，與例1同樣地製造氧化物。氧化物中之析出結晶主要為C12A7，但亦包含C3A與CA。電子密度為1.0×1019 /cm3 ，導電率為0.4S/cm。
由於預燒粉末之熱處理溫度超過鈣鋁石型化合物之熔點而熔解，熔解之預燒粉末附著於碳製坩堝，若不破壞坩堝，則無法收取燒結體。進而燒結體明顯變硬，必需使用搗碎機進行粉碎，且量產性欠佳。
[例12]
除按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為8:11之方式，將碳酸鈣與氧化鋁加以混合而製造預燒粉末以外，與例7同樣地製造包含導電性鈣鋁石型化合物之氧化物。氧化物之析出結晶主要為CA與C3A，幾乎不存在C12A7。電子密度為5.0×1017 /cm3 ，導電率無法測定。
[例13]
除按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為14.5:4.5之方式，將碳酸鈣與氧化鋁加以調合以外，與例7同樣地製造包含導電性鈣鋁石型化合物之氧化物。氧化物之析出結晶主要為C3A與CA，幾乎不存在C12A7。電子密度為1.0×1017 /cm3 ，導電率為1.6×10-3 S/cm。
[例14]
按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為12:7之方式，將碳酸鈣、氧化鋁加以混合之後，於空氣中以300℃/小時之升溫速度升溫至1350℃為止並保持6小時。以300℃/小時之冷卻速度使溫度下降至室溫為止而獲得燒結體。
於1350℃、6小時之熱處理中，對於原料之燒結明顯地進行，所獲得之燒結體全部成為塊狀之反應物。由於難以直接使用自動研缽將該塊狀之反應物粉碎，故而使用搗碎機進行搗碎直至塊狀之反應物之平均粒徑為5mm左右為止之後，使用自動研缽將該反應物細緻地粉碎。於該製造方法中，用以粉碎所獲得之塊狀之反應物之步驟變得複雜且需要長時間，因此不適合於大量製造。
[例15]
按照換算為氧化物後氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為12:7之方式，將碳酸鈣、氧化鋁加以混合之後，於空氣中以300℃/小時之升溫速度升溫至850℃為止並保持2小時。使用自動研缽將以300℃/小時之冷卻速度使溫度下降至室溫為止之粉末解碎而獲得預燒粉末。使用X射線繞射對所獲得之預燒粉末進行檢測之後，發現該預燒粉末主要為碳酸鈣、氧化鋁之混合狀態。
將3g之預燒粉末置入外徑為50mm、內徑為40mm、高度為50mm之碳製坩堝內，並以碳製之蓋加以封閉，於氧分壓為0.06Pa之氮環境下，迅速升溫至1300℃為止之後，以1300℃保持2小時，其後快速冷卻至室溫為止。於898℃時會自碳酸鈣中急遽地放出碳酸氣體，因此，碳製坩堝之內壁明顯地破損。碳製坩堝之使用次數明顯減少，無法高效率地製造大量之氧化物。
參照特定之實施形態，對本發明進行了詳細說明，但業者顯然瞭解只要不脫離本發明之精神與範圍，便可添加各種變更或修正。
本申請案基於2008年10月6日申請之日本專利申請案2008-259781，且將其內容作為參照而併入本文。
 [產業上之可利用性]
根據本發明之製造方法，可穩定、低成本且大量地製造包含導電性大之導電性鈣鋁石之氧化物。藉由本發明之方法而製造之氧化物之電子釋出特性優良，故而可用作場效型之電子釋出材料，因此可實現電子釋出裝置、顯示裝置、或小型之X射線源。又，由於功函數小，故而亦可用作有機EL(Electroluminescence，電致發光)裝置中之電荷注入材料等要求特殊之接合特性的電極材料。

Claims (10)

  1. 一種氧化物之製造方法，其係將鈣化合物與鋁化合物之組合或包含鈣與鋁之化合物作為原料，且使換算為氧化物後之氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為9：10~14：5之範圍，以製造包含導電性鈣鋁石型化合物且電子密度為1×1018 /cm3 以上之氧化物，其包含如下步驟：以900~1250℃加熱保持上述原料，製造包含選自鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之群之至少一種氧化物的預燒粉末；以及於氧分壓為1000Pa以下之惰性氣體環境中或真空環境中之還原環境下，以1270℃以上且未達1415℃加熱保持上述預燒粉末。
  2. 如請求項1之氧化物之製造方法，其中上述鈣化合物包含選自由碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所組成之群中之至少1種，上述鋁化合物包含氫氧化鋁與氧化鋁之至少1種。
  3. 如請求項1之氧化物之製造方法，其中上述還原環境係藉由將預燒粉末置入碳製坩堝並加以密閉、以及使用還原劑之至少一方而形成。
  4. 如請求項2之氧化物之製造方法，其中上述還原環境係藉由將預燒粉末置入碳製坩堝並加以密閉、以及使用還原劑之至少一方而形成。
  5. 如請求項3之氧化物之製造方法，其中 上述還原劑為碳材料。
  6. 如請求項4之氧化物之製造方法，其中上述還原劑為碳材料。
  7. 如請求項5之氧化物之製造方法，其中上述碳材料係選自由碳同素異形體、乙炔化合物、共價鍵結性或離子性之金屬碳化物、及烴化合物所組成之群中之至少1種者。
  8. 如請求項6之氧化物之製造方法，其中上述碳材料係選自由碳同素異形體、乙炔化合物、共價鍵結性或離子性之金屬碳化物、及烴化合物所組成之群中之至少1種者。
  9. 如請求項1之氧化物之製造方法，其中上述氧化物之電子密度為1×1019 /cm3 以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之氧化物之製造方法，其中上述包含選自鋁酸鈣、氧化鈣及氧化鋁之群之至少一種氧化物的預燒粉末係下列(1)~(3)之任一者：(1)包含至少含有3CaO‧Al2 O3 或CaO‧Al2 O3 之任一者之鋁酸鈣、與氧化鈣或氧化鋁之至少任一者之混合物；(2)氧化鈣與氧化鋁之混合物；(3)至少包含3CaO‧Al2 O3 或CaO‧Al2 O3 之任一者之鋁酸鈣與其他組成之鋁酸鈣之混合物。
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