KR101290122B1 - 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법 - Google Patents

클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리하여 고상 반응이 이루어진 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 형성하는 단계 및 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화(Melt-Solidification) 하는 단계를 포함하는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 첨가제를 첨가하지 않고 반응이 이루어지므로 2차상(secondary phase)이 형성되지 않고, 용융-결정화 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 억제할 수 있으며, 공정이 비교적 간단하고, 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트형 전자화물을 제조할 수가 있다.

Description

클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법{Manufacturing method of mayenite electride including chlorine}
본 발명은 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 산화물 반도체보다 일함수(work function)가 낮은 산화물을 개발하여 열전변환 성능을 높이기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있다.
일반적인 전자화물은 전자가 양이온에 의해 화학양론적 농도로 포획된 물질로, 일반적으로 극저온에서만 안정한 양상을 나타내며 수분이나 공기에는 매우 민감한 특징을 나타낸다. 전자화물에서 전자는 다른 이온결합 물질에 음이온과 같은 역할을 수행하기 때문에 실제로 가장 작은 크기의 음이온으로 작용한다. 현재까지 알려져 있는 전자화물 대부분은 유기 전자화물이 주종을 이루고 있으며, 무기계 전자화물로 최근까지 발견된 사례가 거의 없다.
그러나, 2003년에 일본 동경공업대학의 호소노(Hosono) 그룹에서는 기존에는 부도체라고 알려진 C12A7(12CaO·7Al2O3)의 나노다공성 구조를 이용하여 상온에서 약 100S·㎝-1의 전기전도도를 가지며 열적으로 매우 안정하고 수분과 공기 중에서도 매우 안정한 무기계 전자화물(inorganic electride)를 개발하는데 성공하였다.
이들은 절연체인 C12A7 단위 결정 격자 내에 존재하는 2개의 산소이온을 다른 음이온으로 치환하는 방법으로 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있음을 밝혀냈으며, 새로운 형태의 무기계 전자화물은 C12A7 단결정으로부터 [Ca24Al28O64]4+·202-을 만들고 다시 Ca 금속과 반응시키는 과정을 거쳐 합성하였다. 전체과정 중 가장 먼저 만들어지는 [Ca24Al28O64]4+·202-의 단위격자는 C12A7 2분자와 케이지(cage) 12개로 구성된다. Ca 금속과 반응시키면 산소 음이온이 박막 형태의 CaO를 형성하게 되고, 이 물질은 기계적인 조작을 통해 제거할 수 있다. 결과적으로 최종 생성물은[Ca24Al28O64]4 +(4e-)의 화학식으로 나타낼 수 있는 전자화물이 얻어진다.
미시간주립대학 제임스 엘. 다이(James L. Dye) 명예교수의 설명에 따르면 열역학적으로 안정한 전자화물의 전자결합에너지는 금속 세슘에 필적하는 수준이라고 한다. 따라서 금속 세슘과 마찬가지로 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 기대된다.
또한, C12A7 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수(work function)가 0.6eV로 매우 낮아 인가 전압을 낮출 수 있으며, 가격 또한 매우 싸다는 장점으로 기존의 연구 중인 카본나노튜브(CNT)를 대체하여 차세대 전계방출형 디스플레이의 광원(transparent cold electron emitter)로서의 활용도 매우 기대되는 재료이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 사용하여 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 합성하여 용융-결정화(Melt-Solidification) 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 억제할 수 있으며, 공정이 비교적 간단하고, 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(Mayenite)형 전자화물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리하여 고상 반응이 이루어진 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 형성하는 단계 및 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화(Melt-Solidification) 하는 단계를 포함하는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용융-결정화(Melt-Solidification) 하는 단계는, 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 도가니에 충진하고, 상기 도가니를 챔버에 장입하는 단계와, 펌프를 작동시켜 상기 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 융점 보다 높은 목표하는 용융온도로 상승시키는 단계와, 상기 용융온도에서 유지하여 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융하는 단계 및 상기 챔버를 냉각하여 용융된 결과물을 재결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융온도는 1500∼1700℃ 범위 이고, 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융 및 반응을 고려하여 상기 용융온도에서 30분∼6시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
상기 용융은 진공 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 도가니는 탄소 재질로 이루어진 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 염소(Cl)가 산소(O) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al2O3]4+·2xCl-·(2-x)O2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물을 제공한다.
본 발명에 의한 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의하면, 공정이 간단하고 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO·7Al2O3)계 전자화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)은 열처리 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지한다.
또한, 본 발명에 의하면, 첨가제를 첨가하지 않고 반응이 이루어지므로 2차상(secondary phase)이 형성되지 않는다.
본 발명의 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의해 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물은 전자결합에너지가 금속 세슘에 필적하는 수준으로서, 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 가능하다.
또한, 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 상술한 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 상술한 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도(electrical conductivity)를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수(seebeck coefficient)를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(mayenite; 12CaO·7Al2O3)형 전자화물로서, 염소(Cl)가 산소(O) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al2O3]4+·2xCl-·(2-x)O2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 제시한다.
12CaO·7Al2O3는 2개의 분자가 하나의 단위셀(unit cell)([12CaO·7Al2O3]4+·2O2-)을 이루는 입방정계 구조로 단위셀 안에 12개의 나노 케이지(nano cage)를 가지고 있다. 자유산소이온을 전자로 치환한 [12CaO·7Al2O3]4+·4e-는 기존의 유기 전자화물과 비교해 열적으로 매우 안정하고 공기와 수분 중에서도 안정한 특징을 가지고 있어 열전 재료, 전계방출형 디스플레이 광원, 투명전도막 등 많은 활용도가 높은 재료로 기대되고 있다.
마이에나이트(12CaO·7Al2O3)형 전자화물을 제조하기 위하여, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 혼합한다. 이때, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)은 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비(CaCO3:Al2O3:CaCl2·2H2O)로 혼합되게 그 함량을 조절한다. 상기 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)은 고상 반응을 통해 Cl이 치환된 ([12CaO·7Al2O3]4+·2xCl-·(2-x)O2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 얻어지게 하고, 열처리 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 500∼900rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 원료는 균일하게 혼합되게 된다.
혼합이 완료된 원료를 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 12∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)이 혼합된 원료를 열처리한다.
상기 열처리는 탄산칼슘(CaCO3), α-알루미나(α-Al2O3) 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)이 혼합된 원료의 고상 반응(solid state reaction)을 위해 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 공기 분위기에서(대기 중에서) 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 1200∼1400℃의 온도에서 1∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어렵고 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 열처리로 인해 12CaO·7Al2O3계 전자화물의 특성이 좋지 않을 수 있다. 상기 열처리를 통한 고상 반응에 의해 CaCO3, Al2O3, 및 CaCl2·2H2O가 반응하여 단위셀을 이루는 입방정계 구조인 Cl이 치환된 마이에나이트([12CaO·7Al2O3]4+·2xCl-·(2-x)O2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 이루며, 마이에나이트(12CaO·7Al2O3)는 환원 분위기에서 열처리하게 되면 합성된 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되어 2차상이 생성되기도 하는데, 상기 칼슘플루오라이드(CaF2)는 12CaO·7Al2O3를 고온의 환원 분위기에서 열처리 하였을 때 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지한다.
열처리가 완료되면, 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법을 이용하여 마이에나이트형 전자화물을 제조한다. 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법에 의해 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융과 결정화가 일어나 마이에나이트형 전자화물을 얻을 수 있다.
이하에서, 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법을 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 설명한다.
상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 도가니에 충진한다. 상기 도가니는 경도가 크고 고융점을 갖는 흑연(graphite)과 같은 탄소 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 도가니 내에 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 충진한 후, 상기 도가니를 용융-결정화(Melt-Solidification)를 위한 챔버에 장입한다.
상기 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-5∼9.0×10-1torr, 바람직하게는 1.0×10-2)로 될 때까지 배기하여 감압한다.
상기 챔버의 온도를 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 융점 보다 높은 목표하는 용융온도(예컨대, 1500∼1700℃)로 상승시킨다. 챔버의 승온 속도는 5∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 챔버의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 챔버의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 에너지를 낭비할 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 챔버의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
목표하는 용융온도(1500∼1700℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼6시간)을 유지하여 용융시킨다. 용융시키는 동안에 챔버 내는 진공 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 용융온도는 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 융점, 반응 등을 고려하여 1500~1700℃ 정도인 것이 바람직한데, 온도가 너무 높은 경우에는 클로린이 치환된 마이에나이트 분말이 분해될 수 있고, 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 용융으로 합성이 되지 않게 되므로 상기 범위의 용융온도에서 용융시키는 것이 바람직하다. 용융 시간은 30분~6시간 정도인 것이 바람직한데, 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적이며, 시간이 작은 경우에는 반응이 완전히 일어나지 않을 수 있다. 상기 용융에 의해 상기 클로린이 치환 된 마이에나이트 분말은 용융이 이루어진 후 냉각을 통해 재결정화가 이루어지게 된다.
용융 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 냉각시켜 재결정화하고 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 첨가제를 첨가하지 않고 용융-결정화 공정이 이루어지므로 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 클로린이 치환이 된 마이에나이트 분말의 합성과 용융-결정화 방법을 이용하여 기존의 공정에 비해 간단하게 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 마이에나이트형 전자화물은 마이에나이트(mayenite; 12CaO·7Al2O3)형 전자화물로서, 염소(Cl)가 산소(O) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al2O3]4+·2xCl-·(2-x)O2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 전자화물이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 12:7:0의 몰비로 혼합하였다. 실시예 1은 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)를 첨가하지 않은 경우로서, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말만을 12:7의 몰비로 혼합한 경우이다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800 rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하여 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 얻었다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.
<실시예 2>
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 11.5:7:0.5의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800 rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하여 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 얻었다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.
<실시예 3>
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 11:7:1의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800 rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하여 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 얻었다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 X선 회절(X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 1에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융-결정화 전 XRD 패턴이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융-결정화 전 XRD 패턴이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융-결정화 전 XRD 패턴이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말에서 12CaO·7Al2O3(C12A7) 피크(peak)가 나타남을 볼 수 있다. 염소(chlorine; Cl)는 산소(O) 사이트(site)에 치환된 것으로 판단된다.
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 열처리되어 형성된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 진공 분위기에서 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 마이에나이트형 전자화물을 제조하였다.
용융-결정화(Melt-Solidification) 방법을 이용한 공정을 구체적으로 살펴보면, 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 흑연 재질의 도가니에 충진하고, 상기 도가니를 챔버 내로 장입하였다.
챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하였다.
상기 챔버의 온도를 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 융점 보다 높은 1600℃로 상승시켰다. 이때, 챔버의 상승 온도는 20℃/min 정도 였다. 챔버의 온도를 1600℃로 상승시킨 후, 1시간 동안을 유지하여 용융시켰다. 상기 용융온도에서 클로린이 치환된 마이에나이트 분말은 용융되었고, 용융되는 동안에 챔버 내는 진공 상태로 일정하게 유지하였다.
용융 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 냉각시켜 재결정화하고 마이에나이트형 전자화물을 언로딩하였다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 상술한 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물을 보여주는 사진이다. 상기 마이에나이트형 전자화물은 검푸른색(청록색)을 띠었다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 상술한 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 XRD 패턴이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 XRD 패턴이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화(Melt-Solidification) 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 XRD 패턴이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1(칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)를 첨가하지 않은 경우)에 따라 제조된 경우 CaO·Al2O3(CA)와 3CaO·Al2O3(C3A) 피크가 나타남을 볼 수 있는데, 이로부터 2차상인 CaO·Al2O3 결정상과 3CaO·Al2O3 결정상이 생성되었음을 확인할 수 있다. 반면에 실시예 2와 실시예 3(칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)를 첨가된 경우)에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물에서는 CaO·Al2O3(CA)와 3CaO·Al2O3(C3A) 피크가 나타나지 않았으며, 이로부터 2차상인 CaO·Al2O3 결정상과 3CaO·Al2O3 결정상이 생성되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 3(칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)를 첨가된 경우)에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물에서는 12CaO·7Al2O3(C12A7:e-) 피크(peak)가 나타났으며, 용융-결정화 방법을 통해 결정화가 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도(electrical conductivity)를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상온에서의 전기전도도는 약 4 S/m 정도 이고, 상온에서 600℃까지 온도가 증가함에 따라 전기전도도 값이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 600℃에서는 약 41 S/m 정도를 나타내었다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융-결정화 방법으로 형성한 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수(seebeck coefficient)를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상온에서의 제벡계수는 약 -215 ㎶/K 정도 이고, 상온에서 270℃ 정도까지는 큰 변화가 없지만, 270℃ 이상의 온도에서는 급격하는 감소하는 경향을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (7)

  1. 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)을 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계;
    탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 칼슘클로라이드 수화물(CaCl2·2H2O)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리하여 고상 반응이 이루어진 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 형성하는 단계;
    상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 도가니에 충진하고, 상기 도가니를 챔버에 장입하는 단계;
    펌프를 작동시켜 상기 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하고 1.0×10-5∼9.0×10-1torr의 진공상태로 감압하는 단계;
    상기 챔버의 온도를 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 융점 보다 높은 목표하는 용융온도로 상승시키는 단계;
    상기 용융온도에서 유지하여 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말을 용융하는 단계; 및
    상기 챔버를 냉각하여 용융된 결과물을 재결정화하는 단계를 포함하며,
    상기 용융온도는 1500∼1700℃ 범위 이고, 상기 클로린이 치환된 마이에나이트 분말의 용융 및 반응을 고려하여 상기 용융온도에서 30분∼6시간 동안 유지되며,
    상기 용융은 진공 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 도가니는 탄소 재질로 이루어진 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20080014956A (ko) * 2005-05-30 2008-02-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법
JP2009203126A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト型化合物

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