CN102171150B - 氧化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物的制造方法，在按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为9∶10～14∶5的范围内将钙化合物与铝化合物的组合、或者包含钙和铝的化合物作为原料，制造包含导电性钙铝石型化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步骤：将所述原料在900～1300℃下加热保持，制造包含选自由铝酸钙、氧化钙和氧化铝的组中的至少一种氧化物的煅烧粉的步骤；和将所述煅烧粉在氧气分压为1000Pa以下的惰性气体气氛中或真空气氛中的还原气氛下、在1200℃以上且低于1415℃的温度下加热保持的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及包含导电性钙铝石型化合物的氧化物的制造方法。
背景技术
钙铝石型化合物，是具有以12CaO·7Al2O3(以下也称为“C12A7”)为代表的组成，具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼(ケ一ジ))的特征性晶体结构。构成该笼的骨架带有正电荷，每个单元晶格形成12个笼。该笼的1/6满足晶体的电中性条件，因此由氧离子占据，但该氧离子具有与构成骨架的其它氧离子化学上不同的特性，因此特别称为“游离氧离子”。由此，C12A7晶体也记作[Ca24Al28O64]4+·2O2-(参考非专利文献1)。
C12A7晶体的粉末或者其烧结体，通过在还原气氛中进行热处理以使电子包合到笼中，从而可以在室温下赋予永久的导电性(专利文献1)。该包合的电子被缓慢地束缚到笼中，从而能够在晶体中自由移动，因此对钙铝石型化合物赋予导电性。
但是，以往是首先在1300℃保持6小时来制造仅C12A7结构的晶体粉，然后进行还原处理，由此得到导电性钙铝石型化合物，因此需要高价的设备、复杂的反应条件控制、长反应时间(参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-000741号公报
专利文献2：国际公开第2006/129675号小册子(美国公开第2008-095688号公报)
非专利文献
非专利文献1：F.M.Lea and C.H.Desch，The Chemistry of Cementand Concrete，2nd ed.，p.52，Edward Arnold&Co.，London，1956
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术具有的上述问题。即，在现有技术中，制造仅C12A7结构的晶体粉，然后进行还原处理，由此仅制造导电性钙铝石型化合物，因此需要高价的设备、复杂的反应条件控制、长反应时间。
本发明提供一种氧化物的制造方法，在按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为9∶10～14∶5的范围内将钙化合物与铝化合物的组合、或者包含钙和铝的化合物作为原料，制造包含导电性钙铝石型化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步骤：
将所述原料在900～1300℃下加热保持，制造包含选自由铝酸钙、氧化钙和氧化铝组成的组中的至少一种氧化物的煅烧粉的步骤；和
将所述煅烧粉在氧气分压为1000Pa以下的惰性气体气氛中或真空气氛中的还原气氛下、在1200℃以上且低于1415℃的温度下加热保持的步骤。
根据本发明的制造方法，不需要高价的设备、复杂的反应条件控制、长反应时间，可以通过短时间的热处理高效地大量制造包含导电性钙铝石型化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物。
具体实施方式
根据本发明的制造方法，通过在还原气氛中对煅烧粉进行热处理，可以在不需要要求长时间的工序、和工业上难以实现的特殊处理条件的情况下稳定地制造包含导电性钙铝石型化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物。
本发明中，可以列举钙化合物与铝化合物的组合或者含有钙和铝的化合物作为原料。所述原料具体地优选下述的(1)～(5)。下述(1)～(4)的混合物优选均匀混合，混合中使用自动研磨机(自動乳鉢)或球磨机等。
(1)钙化合物与铝化合物的混合物
(2)钙化合物与铝酸钙的混合物
(3)铝化合物与铝酸钙的混合物
(4)钙化合物、铝化合物和铝酸钙的混合物
(5)铝酸钙
所述原料中使用的钙化合物，只要是将上述(1)、(2)或(4)的混合物在900～1300℃加热保持，可以制造至少包含铝酸钙和氧化钙中的任意一种的煅烧粉的化合物即可。具体而言，可以列举：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、醋酸钙、硝酸钙、卤化钙等。
这些钙化合物中，优选在所述原料中使用包含选自由碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙组成的组中的至少一种物质的钙化合物。
所述原料中使用的铝化合物，只要是将上述(1)、(3)或(4)的混合物在900～1300℃加热保持，可以制造至少包含铝酸钙和氧化铝中的任意一种的煅烧粉的化合物即可。具体而言，可以列举：氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、卤化铝等。这些铝化合物中，优选在所述原料中使用包含氢氧化铝和氧化铝中的至少任意一种物质的铝化合物。
所述原料中使用的上述(5)铝酸钙，是以一定的比例含有氧化钙和氧化铝的化合物。具体而言，为C12A7、3CaO·Al2O3(以下记作C3A)、CaO·Al2O3(以下记作CA)、5CaO·3Al2O3(以下记作C5A3)等包含钙和铝的化合物。
本发明中，钙铝石型化合物是指12CaO·7Al2O3的晶体。作为本发明中的钙铝石型化合物，在保持C12A7晶格的骨架和由骨架形成的笼结构的范围内，可以是笼中的游离氧离子的一部分或全部由其它阴离子置换的同型化合物。作为其它阴离子，可以列举例如：H-、H2-、OH-、F-、Cl-、S2-等阴离子。另外，C12A7有时记作Ca12Al14O33或Ca24Al28O66。钙铝石型化合物，通过某种处理，笼中的氧由电子置换，从而成为导电性钙铝石型化合物。
本发明中的氧化物的电子密度为1×1018/cm3以上。这是因为：氧化物的电子密度为1×1018/cm3以上时，二次电子发射系数增大等，电子发射特性提高。本发明的氧化物，含有钙铝石型化合物的笼中的游离氧离子的至少一部分由电子置换而得到的导电性钙铝石型化合物。通过包含导电性钙铝石型化合物，可以使所述氧化物的电子密度为1×1018/cm3以上。所述氧化物中，除了C12A7以外，还可以含有C3A、CA这样的铝酸钙。
本发明中的导电性钙铝石型化合物的电导率，由于电子密度为1×1018/cm3时为0.1S/cm，因此为0.1S/cm以上，优选1.0S/cm以上。作为电导率的最大值，对于单晶而言可以为约1000S/cm。
从二次电子发射系数的观点考虑，本发明的氧化物的电子密度优选为1×1019/cm3以上。本发明中的氧化物，更优选为能够赋予导电性的C12A7晶体的单相。这是因为：如果是C12A7晶体单相，则得到高电子密度的氧化物变容易，可以提高二次电子发射系数。特别是，如果为全部游离氧离子由电子置换而得到的C12A7的单相，则电子密度达到2.3×1021/cm3，因此优选。
所述氧化物中所含的导电性钙铝石型化合物的量，只要含有使所述氧化物的电子密度达到1×1018/cm3以上的量的导电性钙铝石型化合物即可。例如，所述氧化物含有电子密度为1×1020/cm3的导电性钙铝石型化合物的情况下，所述氧化物中含有1体积％以上导电性钙铝石型化合物即可。这是因为：如果含有1体积％以上所述导电性钙铝石型化合物，则所述氧化物的电子密度会达到1×1018/cm3以上。另外，所述氧化物中优选含有30体积％以上、特别是含有50体积％以上导电性钙铝石型化合物。
本发明中，将所述原料在900～1300℃下加热保持来制造煅烧粉。将所述原料在900～1300℃下加热保持时，进行由固相反应引起的烧结，因此制造过程中产生的中间反应产物成为粉末凝聚的状态、块状或者两者的混合物的任意一种状态。因此，通过将该凝聚的粉末拆开、即破碎、或者将烧结的块打碎、即进行粉碎，可以制造煅烧粉。作为该破碎或粉碎中使用的方法，可以列举自动研磨机、球磨机等。烧结后的反应物的平均粒径为约5mm以下时，能够使用自动研磨机进行破碎或粉碎，可以容易地得到煅烧粉，因此，中间反应物的平均粒径优选为约5mm以下。所得煅烧粉的平均粒径为5～100μm即可。
本发明的氧化物的制造方法中，在1200℃以上且低于1415℃的温度下对煅烧粉进行加热保持(以下称为主煅烧)之前，可以进一步细细地粉碎。作为该粉碎中使用的方法，可以使用循环式珠磨机等。通过将煅烧粉进一步细细地粉碎，可以提高煅烧粉的均质性，通过主煅烧可以容易地进行固相反应。这样微粉碎后的煅烧粉的平均粒径优选为0.5～50μm。微粉碎后的煅烧粉的平均粒径小于0.5μm时，容易产生凝聚，从而难以操作。另外，超过50μm时，在进行主煅烧时难以进行固相反应，因此有可能钙铝石型化合物的制造需要长时间。所述微粉碎后的煅烧粉的平均粒径是使用激光衍射散射法测定的数值。
作为煅烧粉的组成，具体地可以例示下述(1)～(3)的氧化物的混合物，但是不限于这些。
(1)包含铝酸钙、以及氧化钙或氧化铝的至少任意一种的混合物，所述铝酸钙至少包含C3A或CA的任意一种；
(2)氧化钙与氧化铝的混合物；
(3)至少包含C3A或CA的任意一种的铝酸钙与其它组成的铝酸钙的混合物。
铝酸钙中可以混合存在与C3A或CA不同摩尔比的晶体。
本发明中，在使用包含碳酸钙的原料制造煅烧粉的情况下，如果加热温度低于900℃，则由碳酸钙产生的二氧化碳会残留，氧化钙与氧化铝的固相反应难以进行，因此有可能煅烧粉的均质性变差。另外，在残留碳酸钙的状态下急速升温到主煅烧的热处理温度时，会剧烈地释放二氧化碳，有可能碳制坩锅的内壁显著破损。破损的碳制坩锅能够使用的次数减少，因此更换频率提高，有可能不能有效地制造本发明的氧化物。
另外，为了防止剧烈释放二氧化碳，在从碳酸钙释放二氧化碳的温度范围内缓慢地升温，可以防止碳制坩锅的破损，但是，主煅烧的时间延长，因此有可能不能有效地制造氧化物。加热温度超过1300℃时，进行烧结体的烧结，因此显著变硬，粉碎性变差，因此粉碎需要长时间，不能有效地制造氧化物。由此，在使用包含碳酸钙的原料制造煅烧粉的情况下，加热温度优选为950～1250℃。
将所述原料在900～1300℃下加热保持的时间，没有特别限制，1～6小时可以保持均质性、确保高生产率，因此优选。如果低于1小时，则固相反应进行不充分，均质性变差，如果超过6小时，则固相反应进行得充分，考虑生产率时不优选。优选1～4小时，更优选1.5～3小时。
本发明的原料以氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为9∶10～14∶5含有钙化合物与铝化合物的组合、或含有钙和铝的化合物。
所述摩尔比低于9∶10或者超过14∶5时，虽然由所述原料能够形成钙铝石型化合物，但是形成的钙铝石型化合物的量极少，因此本发明的氧化物的电子密度有可能低于1×1018/cm3，因此不优选。氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比优选为11∶8～13∶6，特别优选11.8∶7.2～12.2∶6.8。
本发明中，在氧气分压为1000Pa以下的惰性气体气氛中或者真空气氛中的还原气氛下对煅烧粉进行主煅烧。主煅烧中，煅烧粉的氧化物的至少一部分成为钙铝石型化合物，并且，由于在还原气氛下进行热处理，因此钙铝石型化合物的笼中的游离氧由电子置换，得到包含导电性钙铝石型化合物的氧化物。
关于还原气氛下的主煅烧，使用密闭系统的电炉，在气氛中流入降低氧气或水蒸汽的分压的氮气等与前述原料不反应的气体，将氧气分压降低到10Pa或其以下来进行。
主煅烧中的氧气分压超过1000Pa时，在高温下，导电性钙铝石型化合物吸取气氛中的氧，从而进行笼中的电子由游离氧离子置换的反应，所得钙铝石型化合物的导电性下降。氧气分压优选为10Pa以下，更优选10-1Pa以下。
另外，主煅烧中的氧气分压即使降低至越过10-11Pa，热处理成本会增高，另一方面，所得导电性钙铝石型化合物的导电性得不到改善，因此优选调节为10-11Pa以上。
作为将氧气分压调节为1000Pa以下的方法，可以优选例示：不含氧气的各种惰性气体、例如氮气、氩气等稀有气体等的气氛、真空等。在所述煅烧粉中含有铝等容易氮化的成分作为还原剂的情况下，使用氮气作为惰性气体时，由于还原剂的氮化，所述煅烧粉有可能不能得到所期望的导电性钙铝石型化合物。此时，优选在氩气等稀有气体的气氛中或者真空中进行主煅烧。
为了在还原气氛中对煅烧粉进行热处理，还原气氛优选由以下至少一种方式形成：将煅烧粉置于碳制坩锅中并密闭；和使用还原剂。使用还原剂的情况下，优选通过使煅烧粉中含有还原剂的粉末而得到含还原剂粉末的煅烧粉来进行主煅烧。另外，还原剂优选为碳材料，优选在制作含有作为还原剂的碳材料的煅烧粉(含碳材料的煅烧粉)后进行主煅烧。另外，将煅烧粉置于碳制坩锅中并密闭时，由于用碳制盖子密闭时容易得到还原气氛，因此优选在密闭中使用碳制盖子。
进行该热处理时，可以使用在带盖的碳制坩锅中再放置带盖碳制坩锅的结构的双重碳制坩锅。使用双重碳制坩锅时，坩锅内的氧气分压降低，因此可以优选使用。
在不含有作为还原剂的碳材料的煅烧粉的情况下，与碳制坩锅接触的部分容易被还原，在含碳材料粉末的煅烧粉的情况下，与碳材料粉末接触的部分容易被还原。任意一种情况下，钙铝石型化合物，从接触的碳或碳材料的周围开始笼中的氧由电子置换，从而得到导电性钙铝石型化合物。
主煅烧的时间，根据碳制坩锅的大小、煅烧粉的量而不同。例如，碳制坩锅的大小为内径50mm、深50mm的情况下，如果煅烧粉为3g，则在大约3小时以内就可以将煅烧粉变为导电性钙铝石型化合物。另外，在含碳材料粉末的煅烧粉为3g的情况下，用大约2小时就可以将含碳材料粉末的煅烧粉变为导电性钙铝石型化合物。
含碳材料粉末的煅烧粉中的碳材料，以粉末状态均匀地包含在煅烧粉中，由此进一步得到还原气氛，因此可在短时间内增加笼中的电子，具有增加电子密度从而提高导电性的效果，因此优选。另外，粉末状态的碳也具有阻碍烧结的效果，煅烧粉整体被均匀地还原，因此使用含碳材料粉末的煅烧粉是适合大量有效地制造含有导电性钙铝石型化合物的氧化物的方法，因此优选。
所述含碳材料粉末的煅烧粉，可以通过将所述煅烧粉与粉末状的碳材料混合来得到。将所述煅烧粉与粉末状的碳材料混合时，可以进行湿式混合，即使通过一般难以均匀混合的干式混合，也可以得到充分的烧结抑制效果和还原效果。
作为碳材料，可以使用选自由碳的同素异形体、乙炔化物、共价键性或离子性的金属碳化物和碳氢化合物组成的组中的至少一种碳材料。作为碳的同素异形体，可以使用无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管等碳的同素异形体。作为碳化物，可以使用各种金属碳化物、乙炔化物、或者碳氢化合物。
金属碳化物是碳与金属的化合物，具体地可以列举碳化钙。乙炔化物是乙炔的一个氢或者两个氢由金属置换而得到的碳化物的总称，所述金属碳化物是其中的一种。碳氢化合物是由碳和氢构成的化合物的总称。
所述含碳材料粉末的煅烧粉的碳材料粉末的含量，相对于100质量份煅烧粉优选为0.1～1.0质量份。低于0.1质量份时，烧结抑制效果不充分，超过1.0质量份时虽然具有烧结抑制效果，但是，难以合成钙铝石型晶体，铝酸钙增多，因此有可能氧化物的电子密度不能充分提高。
在还原气氛中对所述煅烧粉或者所述含碳材料粉末的煅烧粉进行热处理的主煅烧的温度低于1200℃时，钙铝石型化合物不能被碳或碳材料充分地还原，因此不能充分地制造导电性钙铝石型化合物。因此，不能有效地得到电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物。
主煅烧的温度如果在1200～1270℃的范围内，则制造的钙铝石型化合物的量低于氧化物中的30体积％，因此主要析出含有CA的铝酸钙。另外，如果在1200～1270℃的温度范围内，则不能充分地得到由碳坩锅和/或碳材料带来的还原效果，钙铝石型化合物的电子密度为大约1～5×1018/cm3。主煅烧的温度如果在1200～1270℃的范围内，则难以得到电子密度为1×1019/cm3以上的氧化物。
得到能够赋予导电性的C12A7晶体的单体时，容易得到电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物，因此为了得到C12A7晶体的单相，优选在1270℃以上进行主煅烧。超过1415℃时，即超过钙铝石型化合物的熔点1415℃，C12A7晶体被破坏，因此不优选。因此，更优选在1400℃以下加热保持。
C12A7晶体的笼中的全部游离氧由电子置换时，熔点降低约100℃，因此为了得到高电子密度的氧化物，特别优选在1300℃～1350℃下进行主煅烧。
主煅烧的升温速度优选为50℃/小时以上，更优选200℃/小时以上。如果升温速度低于50℃/小时，则热处理需要长时间，生产率下降。
主煅烧后的冷却速度，优选设定为50℃/小时以上。如果冷却速度低于50℃/小时，则热处理需要的时间长，因此生产率下降。另外，在真空中在冷却过程中有时导电性钙铝石型化合物的笼中的电子被发射出来，如果冷却速度低于50℃/小时，则氧化物的导电性有可能下降，因此不优选。因此，更优选冷却速度为200～500℃/小时。作为主煅烧后的冷却方法，可以在氮气等惰性气体气氛中冷却，也可以进行空气冷却，优选使用具备水冷等冷却设备的加热处理炉，以200～500℃/小时的冷却速度进行骤冷。
如上所述，使用本发明的制造方法时，可以大量且有效地制造含有导电性钙铝石型化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明不限于以下的说明。例1～9为实施例，例10～15为比较例。
[例1]
以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为12∶7的方式将62.7g碳酸钙和37.3g氧化铝混合后，在空气中以300℃/小时的升温速度升温到1100℃并保持2小时。以300℃/小时的冷却速度降温到室温，结果几乎不进行固相反应引起的烧结，得到凝聚的粉末72g。
凝聚的粉末的平均粒径为100μm以下，使用自动研磨机可以容易地破碎，得到煅烧粉。所得煅烧粉使用X射线衍射进行研究，结果为铝酸钙、氧化钙和氧化铝的混合物。使用激光衍射散射法(SALD-2100、岛津制作所制)测定煅烧粉的平均粒径，结果平均粒径为20μm。
将所得煅烧粉3g置于外径50mm、内径40mm、高50mm的碳制坩锅中并用碳制盖子密闭，在氧气分压为10-3Pa的真空气氛中急速升温到1300℃后，在1300℃保持2小时，然后以300℃/小时冷却到室温。热处理后得到2.9g氧化物，所得氧化物为暗绿色，通过X射线衍射可知仅为C12A7结构。另外，由光扩散反射光谱通过库贝卡-芒克法求出的氧化物的电子密度为1.0×1020/cm3，电导率为8.8S/cm，可以看出为导电性钙铝石型化合物。
[例2]
除了将煅烧粉在1250℃保持2小时以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7单相，该氧化物的电子密度为5.0×1018/cm3，电导率为0.2S/cm。
[例3]
除了将煅烧粉在1400℃保持2小时以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7单相，该氧化物的电子密度为6×1019/cm3，电导率为5.3S/cm。
[例4]
除了在空气中升温到1000℃并保持2小时以制造煅烧粉以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7单相，该氧化物的电子密度为1.9×1020/cm3，电导率为16.7S/cm。
[例5]
除了使用在煅烧粉中相对于100质量份煅烧粉混合0.1质量份的石墨碳材料粉末而得到的含碳材料粉末的煅烧粉以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7单相，该氧化物的电子密度为1.3×1019/cm3，电导率为11.4S/cm。
[例6]
除了使用在煅烧粉中相对于100质量份煅烧粉混合1.0质量份的石墨碳材料粉末而得到的含碳材料粉末的煅烧粉以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7单相，该氧化物的电子密度为2.1×1019/cm3，电导率为18.5S/cm。
[例7]
以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为10∶9的方式将52.2g碳酸钙和47.8g氧化铝混合后，在空气中以300℃/小时的升温速度升温到1100℃并保持2小时。以300℃/小时的冷却速度降温到室温，结果几乎不进行固相反应引起的烧结，得到凝聚的粉末77g。凝聚的粉末的平均粒径为100μm以下，使用自动研磨机可以容易地破碎，得到煅烧粉。所得煅烧粉使用X射线衍射进行研究，结果为铝酸钙、氧化钙和氧化铝的混合物。使用激光衍射散射法(SALD-2100、岛津制作所制)测定煅烧粉的平均粒径，平均粒径为20μm。
将所得煅烧粉3g置于外径50mm、内径40mm、高50mm的碳制坩锅中并用碳制盖子密闭，在氧气分压为0.06Pa的氮气气氛中以300℃/小时升温到1350℃后，在1350℃保持2小时，然后以300℃/小时冷却到室温。得到2.9g氧化物，所得氧化物的析出晶体主要为CA，也含有C12A7。该氧化物的电子密度为3.0×1018/cm3，电导率为0.1S/cm。
[例8]
除了以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为13.5∶5.5的方式将碳酸钙与氧化铝混合并制造煅烧粉以外，与例7同样操作，制造氧化物。氧化物的析出晶体主要为C3A，也含有C12A7。电子密度为1.2×1018/cm3，电导率为0.1S/cm。
[例9]
使用水泥熟料作为起始原料。水泥熟料是水泥的原料。是将石灰石、粘土、硅酸原料、氧化铁等在煅烧窑中升温至约1500℃进行煅烧并骤冷而得到的约5～约10cm大小的块。因此，水泥熟料可以称为含有钙和铝的化合物。所述水泥熟料的钙与铝的比以氧化物换算计为12.3∶6.7。
除了使用将所述水泥熟料粉碎而粉末化得到的水泥熟料粉末以外，与例1同样操作，制造氧化物。氧化物中的析出晶体主要为C12A7，也含有硅酸化合物等异相。该氧化物的电子密度为6.0×1018/cm3，电导率为0.5S/cm。
[例10]
除了将煅烧粉在1150℃保持2小时以外，与例1同样操作，制造氧化物。该氧化物为C12A7的单相，但是该氧化物的电子密度为1.0×1014/cm3，电导率为4.0×10-4S/cm。
[例11]
除了将煅烧粉以300℃/小时升温到1450℃、保持2小时、并以300℃/小时冷却到室温以外，与例1同样操作，制造氧化物。氧化物中的析出晶体主要为C12A7，也含有C3A和CA。电子密度为1.0×1019/cm3，电导率为0.4S/cm。
煅烧粉的热处理温度超过钙铝石型化合物的熔点，因此其产生熔融，熔融的煅烧粉熔敷在碳制坩锅上，不破坏坩锅不能收集烧结体。另外，烧结体显著变硬，为了进行粉碎需要使用捣碎机，批量生产率不足。
[例12]
除了以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为8∶11的方式将碳酸钙和氧化铝调合以制造煅烧粉以外，与例7同样操作，制造含有导电性钙铝石型化合物的氧化物。氧化物中的析出晶体主要为CA和C3A，几乎不存在C12A7。电子密度为5.0×1017/cm3，电导率不能测定。
[例13]
除了以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为14.5∶4.5的方式将碳酸钙和氧化铝调合以外，与例7同样操作，制造含有导电性钙铝石型化合物的氧化物。氧化物中的析出晶体主要为C3A和CA，几乎不存在C12A7。电子密度为1.0×1017/cm3，电导率为1.6×10-3S/cm。
[例14]
以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为12∶7的方式将碳酸钙和氧化铝混合后，在空气中以300℃/小时的升温速度升温到1350℃并保持6小时。以300℃/小时的冷却速度降温到室温，得到烧结体。
通过1350℃、6小时的热处理，原料的烧结显著进行，所得烧结体全部为块状的反应产物。该块状的反应产物难以直接用自动研磨机粉碎，因此，用捣碎机破碎至块状的反应产物的平均粒径为约5mm后，使用自动研磨机进行微细粉碎。用于将通过该制造方法得到的块状的反应产物进行粉碎的步骤变得复杂，且需要长时间，因此不适合大量制造。
[例15]
以按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为12∶7的方式将碳酸钙和氧化铝混合后，在空气中以300℃/小时的升温速度升温到850℃并保持2小时。以300℃/小时的冷却速度降温到室温，用自动研磨机将所得粉体破碎，得到煅烧粉。所得煅烧粉使用X射线衍射进行研究，结果主要为碳酸钙、氧化铝的混合状态。
将所得煅烧粉3g置于外径50mm、内径40mm、高50mm的碳制坩锅中并用碳制盖子密闭，在氧气分压为0.06Pa的氮气气氛中急剧升温到1300℃后，在1300℃保持2小时，然后急剧地冷却到室温。由于在898℃从碳酸钙中剧烈地释放二氧化碳，因此碳制坩锅的内壁显著破损。碳制坩锅的使用次数显著减少，不能有效地制造大量氧化物。
以上参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
本申请基于2008年10月6日提出的日本专利申请2008-259781，该申请的内容作为参考并入本说明书。
产业实用性
根据本发明的制造方法，可以稳定地以低成本大量制造含有导电性高的导电性钙铝石的氧化物。通过本发明的方法制造的氧化物，其电子发射特性优良，因此可以作为场效应型电子发射材料使用，故实现电子发射装置、显示装置或者小型的X射线源。另外，由于功函数小，因此也可以用作有机EL器件中的电荷注入材料等要求特殊接合特性的电极材料。
Claims (6)
1.一种氧化物的制造方法，在按氧化物换算的氧化钙与氧化铝的摩尔比为9:10～14:5的范围内将钙化合物与铝化合物的组合、或者包含钙和铝的化合物作为原料，制造包含导电性钙铝石化合物、电子密度为1×1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步骤：
将所述原料在900～1250℃下加热保持，制造包含选自由铝酸钙、氧化钙和氧化铝组成的组中的至少一种氧化物的煅烧粉的步骤；和
将所述煅烧粉在氧气分压为1000Pa以下的惰性气体气氛中或真空气氛中的还原气氛下、在1270℃以上且低于1415℃的温度下加热保持的步骤。
2.如权利要求1所述的氧化物的制造方法，其中，
所述钙化合物包含选自由碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙组成的组中的至少一种物质，
所述铝化合物包含选自由氢氧化铝和氧化铝组成的组中的至少一种物质。
3.如权利要求1所述的氧化物的制造方法，其中，
所述还原气氛通过以下至少一种方式形成：
将煅烧粉置于碳制坩锅中并密闭；和
使用还原剂。
4.如权利要求3所述的氧化物的制造方法，其中，
所述还原剂为碳材料。
5.如权利要求4所述的氧化物的制造方法，其中，
所述碳材料为选自由碳的同素异形体、乙炔化物、共价键性金属碳化物或离子性的金属碳化物、和碳氢化合物组成的组中的至少一种碳材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，
所述氧化物的电子密度为1×1019/cm3以上。
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