CN1317546A - 用于蒸汽裂解反应的催化剂和相关制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于蒸汽裂解反应的催化剂由如下面化学式所示的纯钙铝石组成：12CaO·7Al2O3具有如表Ⅰ所示的X－射线衍射光谱，制备方法包括以下步骤：用水溶解有含钙和铝的盐溶液；通过多官能团有机醇酸络合已溶解的盐；干燥络合后的溶液以得到固态前体产物；在1300－1400℃的温度范围内煅烧固态前体产物至少两小时。

Description

用于蒸汽裂解反应的催化剂和相关制备方法
本发明涉及用于蒸汽裂解反应的催化剂和相关制备方法。
制备轻质烯烃(特别是乙烯和丙烯)最广泛采用的方法是蒸汽裂解方法，烃进料在水蒸气存在的条件下在特定的炉子里被加热以产生富含烯烃的气体物流。蒸汽裂解是一种在没有催化剂的条件下在工业规模上应用的热处理方法。能增加目标产品产量的催化系统的建立有显著的优点；由于所要讨论的产品的产量巨大(例如世界范围内的乙烯产量已超过70Mton/年)，即使产量的百分比略有增加也会对该方法的成本产生重要影响。
将催化剂用于蒸汽裂解反应还没有被广泛研究，即使许多公司和研究机构从70年代起就从事这个领域的研究。在有些时候一种方法已经被确定，但是能否在工业应用还是未知的。
其中最重要的参考文献如下所示，它们确认铝酸钙化合物(多是12CaO·7Al2O3(钙铝石)相)为用于石脑油催化裂解的最有活性的材料
A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,Applied Catalysis,54(1989),119-138；
A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,Proc.1987 AICHE Spring NationalMeeting,Houston,March 29-April 2,1987；
K.Kikuchi,T.Tomita,T.Sakamoto,T.Ishida.Chemical & EngineeringProgress,81(1985)6,54；
B.Basu,D.Kunzru,Industraial & Engineering Chemistry Res.,1992,31,146-155。
另外一个参考文献也能证明由铝酸钙化合物组成的材料的优良性质：
S.Nowak,G.Zimmermann,H.Gushel,K.Anders,in“Catalysis in PetroleumRefining 1989”(D.L.Trimm et al.Eds.),Elsevier Science PublishersB.V.,1990。
目前涉及到工业开发的研究引起了人们的注意，Asahi Chemical提出要保护一种在循环床上使用蒸汽裂解的方法，使用的催化剂以ZSM-5和ZSM-11沸石为基质，并附载金属如Fe、Mg和/或Ⅰb金属，该方法已准备用于商业上。该方法部分地增加了乙烯的产量，但是反应主要向着生成丙烯和芳香族化合物的方向移动。近来的信息(PERP Report 96/97S12-Chem Systems，September1997)揭示了该方法在它的实际商业应用之前仍然有几个需要解决的技术问题，其中许多方面涉及到催化剂(活性、再生性、持续性)。同样的情况还不同程度地出现在Russian Process of Vniios(Research Institute fororganic syntheses)，它用载在corindone/mullite上的钒酸钾作为催化剂，还加入促进剂。Exxon请求一种方法保护，以Mg、Ca、Mn、Be、Sr、Ce、V、Cs(W.Serrand et al.WO97/31083)的混合氧化物为基质的惰性固体作为导热体或催化剂。然而该方法优选用于重质进料(如＞500℃)，实际上包括一种带有两个旋转螺旋杆以利于进料移动的特殊型号的水平移动床反应器。
一种看起来更接近于工业应用的技术是Pyrocat方法，是由Veba Oel和Linde(M.Wyrosteck,M.Rupp,D.Kaufmann,H.Zimmermann,Proc.15th WorldPrtroleum Congress,Beijing,October12-16,1997)建立的。这项技术包括使用蒸汽裂解装置而不改变炉子的设计。这种思路是基于用具有催化作用的固体层涂敷在裂解管道的内部，防止了结焦，因而延长了两次除焦操作之间的作业时间。催化剂是以Al2O3/CaO为基质并包含碱金属成分，作为气化促进剂。然而，这项技术仅仅用于采用传统的进料操作的传统的裂解装置。
因而从文献中可看出以铝酸钙为基质的催化剂可用于制造乙烯和丙烯的蒸汽裂解反应。可形成的铝酸钙按钙含量不断增加的顺序如下所示：CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、3CaO·5Al2O3、GaO·Al2O3、5CaO·3Al2O3、12CaO·7Al2O3、2CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3，但是文献中没有公开对于蒸汽裂解反应来说哪一个是优选的晶相。实际上，根据Lemonidou(A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,AppliedCatalysis,54(1989),119-138)最有效的催化剂是铝酸钙的混合物，其中主要成分是钙铝石(12CaO·7A12O3)；另一方面，S.Nowak的请求保护的催化剂，(1987年的DD-243 647)，其中的优选相具有低含量的氧化钙：CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3。
这些催化剂的制备一般要受铝和钙的氧化物或铝和钙的前体的机械混合以及接下来的高温煅烧的影响。这种方法一般导致形成的材料有几相，即使在有些情况下一相可能明显地多于其它相。然而，在科技文献中对于这种催化剂，还没有见到通过描述的合成方法制造纯铝酸钙的相关报导。
现在，我们已经发现可以得到纯钙铝石(12CaO·7Al2O3)的方法，采用含有钙铝石和其它纯的或者是混合的铝酸钙的混合物在石脑油蒸汽裂解反应中生产出轻质烯烃，令人惊奇地是可以获得很好的轻质烯烃收率。
蒸汽裂解反应的催化剂(本发明的目的)的特征在于其由如下式所示的纯钙铝石组成：
                        12CaO·7Al2O3
经过煅烧，它的X-射线衍射光谱含有表1(其中d表示晶面间的距离)和图1所示的主要反射数据，用装有一个电子脉冲计数系统并使用CuKα射线(λ=1.54178埃)的垂直测角计的装置检测。
制备催化剂(即上面描述的纯钙铝石)的方法的特征在于包括以下步骤：
用水溶解含有钙和铝的盐；
通过多官能团有机醇酸络合已溶解的盐；
干燥络合后的溶液以得到固态前体产物；
将固态前体产物在1300-1400℃的温度下，最好是在1330-1370℃的温度下煅烧至少2小时，优选为至少5小时。
多官能团有机醇酸可以从柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸中选择，优选柠檬酸
含有钙的盐优选醋酸钙和硝酸钙。
含有铝的盐优选硝酸铝。
对于所采用的制备方法，多官能团醇酸与含有钙和氧化铝的盐的摩尔比为1.5-1是明智的。
本发明的另一个目的涉及到在如上所说的催化剂的作用下通过对进料烃进行蒸汽裂解反应制备轻质烯烃的方法，所说的进料烃选自石脑油(尤其是直馏石脑油)、煤油、常压瓦斯油和真空瓦斯油中的单个或相互的混合，催化剂优选的操作条件：温度从720-800℃，压力范围从1.1-1.8绝对大气压，接触时间从0.07-0.2秒。
一些实施例被用来更好地解释本发明，但是不应该被理解为对本发明的限制。
实施例1
催化剂的制备
使用均相合成方法。
该方法包括使用能在水溶液中络合金属盐的柠檬酸或多官能团醇酸。对水溶液进行脱水之后得到一种无定形的固态前体，经过高温的热处理之后，就能制得目标产物。
该技术的主要优点如下：
在原子级别上均匀混合
好的化学计量控制
使用商业上的化学产品制造混合的氧化物
短的作业时间
溶于470g水中的378.2g Al(NO3)3·9H2O(1.008摩尔)的硝酸铝溶液首先被加入醋酸钙溶液，所说的醋酸钙溶液由152.2g(CH3COO)2Ca·H2O(0.864摩尔)在室温下溶解在450g水中得到，接下来加入柠檬酸溶液(393.1g(1.872摩尔)溶于375g水中)。所得到的均匀溶液通过喷雾干燥器干燥。在1350℃的温度下煅烧5小时后得到纯态目标产物12CaO·7Al2O3(钙铝石)。
为了通过制片(tableting)得到成形的催化剂，加入润滑剂(重量百分比为2％的硬脂酸)；制片后，对催化剂再进行煅烧。
所得到的催化剂的组成通过X-射线光谱可以得到证实，显示了存在单独地纯12CaO·7Al2O3相。
(参照上面所提到的表1和图1)。
实施例2(对比)
在该实施例中使用溶胶-凝胶方法。
溶于327.9g n-丁醇(4.431摩尔)中的327.62g仲丁醇铝(aluminumsecbutoxide)(1.33摩尔)被加入2升三颈烧瓶。在80℃下，在强烈地磁力搅拌下通过滴式漏斗加入醋酸钙溶液(溶于598g水中的200.8g(CH3COO)2Ca·H2O(1.14摩尔)。形成的凝胶体过夜老化，然后干燥。在1350℃的温度下煅烧5小时后，得到的产物组成通过X-射线光谱测量如下所示：21％CaO·Al2O3、7％CaO·2Al2O3、3％CaO·Al2O3、69％12CaO·7Al2O3。
为了通过制片得到成形的催化剂，加入润滑剂(重量百分比为2％的硬脂酸)；制片后，对催化剂再进行煅烧。
从表Ⅱ和图2中可看出除了钙铝石相外，还存在涉及上面所列出的铝酸钙的光谱线。
实施例3(对比)
溶于720g水中的577.7g Al(NO3)3·9H2O(1.540摩尔)的硝酸铝溶液首先被加入醋酸钙溶液，所说的醋酸钙溶液由67.83g(CH3COO)2Ca·H2O(0.385摩尔)在室温下溶解在200g水中得到，接下来加入柠檬酸溶液(404.3g(1.925摩尔)溶于380g水中)。所得到的均匀溶液通过喷雾干燥器干燥。在1350℃的温度下煅烧5小时后得到纯态目标产物CaO·2Al2O3(钙铝石)。
为了通过制片得到成形的催化剂，加入润滑剂(重量百分比为2％的硬脂酸)；成形后，对催化剂再进行煅烧。
所得到的催化剂的组成通过X-射线光谱可以得到证实，显示了存在单独地纯CaO·2Al2O3相。
实施例4-7
在一个实验室装置中在直径为1/2″的固定床反应器中进行蒸汽裂解反应。
操作条件：
进料=直馏石脑油
T=775℃
水/进料0.8(重量比)
停留时间=0.1秒
用下面的材料进行4种测试
颗粒状石英，或者惰性材料作为评价催化剂性能的基准(实施例4：比较)；
实施例2中所制备的醋酸钙混合物(实施例5：比较)；
实施例3中所制备的纯CaO·2Al2O3(实施例6：比较)；
实施例1中所制备的纯钙铝石(实施例7)。
从表A中所提供的结果，可以看出所有的铝酸钙材料就C2、C3、C4烯烃(丁烯和丁二烯)的产量来说相对于石英具有更高的性能；纯钙铝石(12CaO·7Al2O3)具有最好的结果，具有最高的产量，不会增加副产物(如焦炭和一氧化碳)的形成。
表A
实施例     4     5     6     7
产量(W％)     石英 69％12CaO·7Al2O321％CaO·Al2O37％CaO·2Al2O33％CaO·Al2O3 纯CaO·2Al2O3 纯12CaO·7Al2O3
    氢     0.80     0.98     0.92     0.94
    甲烷     9.78     11.35     10.70     11.14
    乙烯     22.26     25.45     24.90     26.27
    乙烷     2.23     2.54     2.41     2.52
    丙烯     15.12     17.24     15.94     17.60
    丙烷     0.35     0.41     0.40     0.48
    丁烷     1.31     1.52     1.19     2.04
    丁烯     5.77     6.67     5.41     7.35
    丁二烯     3.96     4.81     3.80     5.03
    CO+CO2     0.11     0.62     0.16     0.03
    气体总量     61.7     71.6     65.8     73.4
    焦炭     0.8     0.8     0.7     0.4
C2、C3、C4烯烃总量     47.11     54.17     50.05     56.25
表Ⅰ纯钙铝石相的X-射线衍射光谱
    2θ(CuKα)(°)     d(埃)
    18.18     4.88
    21.02     4.22
    23.52     3.78
    27.89     3.196
    29.87     2.989
    33.48     2.675
    35.17     2.550
    36.77     2.442
    38.33     2.347
    41.31     2.184
    44.10     2.052
    46.76     1.941
    49.30     1.847
    51.76     1.765
    52.96     1.728
    54.14     1.693
    55.30     1.660
    56.44     1.629
    57.56     1.600
    60.87     1.521
    61.95     1.497
    62.98     1.475
    67.19     1.392
    69.23     1.356
表Ⅱ由钙铝石(主要相)和Ca3Al2O6、CaAl2O4和CaAl4O7细成的样品的X-射线衍射光谱。
2θ(CuKα)(°)     d(埃) 2θ(CuKα)(°)     d(埃)
    12.94     6.84     43.19     2.093
    14.32     6.18     44.14     2.050
    16.06     5.52     44.80     2.021
    16.40     5.40     45.36     1.998
    18.18     4.88     46.39     1.956
    19.01     4.66     46.81     1.939
    19.99     4.44     47.24     1.923
    21.02     4.22     47.69     1.906
    21.98     4.04     48.07     1.891
    22.80     3.899     48.85     1.863
    23.53     3.777     49.37     1.844
    23.99     3.707     49.60     1.836
    24.71     3.601     50.65     1.801
    25.42     3.501     51.83     1.763
    26.06     3.416     53.02     1.726
    27.00     3.299     54.20     1.691
    27.92     3.193     55.36     1.658
    28.24     3.158     56.51     1.627
    29.00     3.077     57.63     1.598
    29.23     3.053     59.32     1.557
    29.90     2.986     59.50     1.552
    30.10     2.967     60.40     1.531
    31.21     2.864     60.96     1.519
    32.14     2.782     61.99     1.496
    32.59     2.745     62.17     1.492
    33.22     2.695     63.09     1.472
    33.52     2.671     63.28     1.468
    34.55     2.594     63.82     1.457
    35.20     2.548     64.22     1.449
    35.70     2.513     65.19     1.430
    36.83     2.438     65.65     1.421
    37.44     2.400     66.44     1.406
    38.37     2.344     67.29     1.390
    38.71     2.324     67.48     1.387
    39.75     2.266     68.34     1.372
    41.02     2.198     69.31     1.355
    41.35     2.182     69.55     1.351
    42.35     2.133

Claims (9)

1、用于蒸汽裂解反应的催化剂，其特征在于由如下面化学式所示的纯钙铝石组成：
12CaO·7Al2O3
具有如表Ⅰ所示的X-射线衍射光谱。
2、一种用于制备权利要求1所说的催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
用水溶解含有钙和铝的盐溶液；
通过多官能团有机醇酸络合已溶解的盐；
干燥络合后的溶液以得到固态前体产物；
在1300-1400℃的温度范围内煅烧固态前体产物至少两小时。
3、权利要求2的方法，其中煅烧是在1330-1370℃的温度范围内至少5小时。
4、权利要求2的方法，其中含有钙的盐选自醋酸钙和硝酸钙。
5、权利要求2的方法，其中含有铝的盐是硝酸铝。
6、权利要求2的方法，其中多官能团有机醇酸是柠檬酸。
7、权利要求2的方法，其中多官能团醇酸与包含钙和氧化铝的盐的摩尔比从1.5到1。
8、一种通过进料烃的蒸汽裂解反应生产轻质烯烃的方法，所说的进料烃选自石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油中的单个或相互混合，在权利要求1所说的催化剂存在下，操作温度为720-800℃，压力为1.1-1.8个绝对大气压，接触时间为0.07-0.2秒。
9、权利要求8所说的方法，其中石脑油是直馏石脑油。
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