ES2334325T3 - Catalizador para reacciones de craqueo de vapor y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo de vapor de cargas de hidrocarburos seleccionadas de entre nafta, queroseno, gasóleo atmosférico, gasóleo de vacío, solas o mezcladas entre sí, en presencia de un catalizador constituido por mayenita pura de fórmula general 12CaO.7Al2O3 con un espectro de difracción de rayos X como se ha indicado en la Tabla I, funcionando a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un tiempo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.

Description

Catalizador para reacciones de craqueo de vapor y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a reacciones de craqueo de vapor.
El procedimiento más ampliamente utilizado para la producción de olefinas ligeras, en particular etileno y propileno, es el procedimiento de craqueo de vapor, en el que una carga de hidrocarburo se calienta, en presencia de vapor de agua, en hornos específicos para producir una corriente gaseosa rica en olefinas. El craqueo de vapor es un proceso térmico que se lleva a cabo a escala industrial con catalizadores. La instalación de un sistema catalítico que permite un aumento en el rendimiento para los productos deseados proporcionaría importantes ventajas; debido a los grandes volúmenes de productos en cuestión (por ejemplo la producción en todo el mundo de etileno es superior a 70 MTm/año), incluso pequeños aumentos de porcentaje en el rendimiento tendrían un gran impacto en la economía del proceso.
La utilización de catalizadores para las reacciones de craqueo de vapor no ha sido muy estudiada, incluso si varias compañías y grupos de investigación han trabajado ocasionalmente en esta área desde la década de los '70. En algunos casos se ha definido un proceso pero no son conocidas aplicaciones industriales hasta el momento.
Entre las referencias más significativas están las siguientes, las cuales identifican compuestos de aluminato de calcio en los que predomina la fase de 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3} (mayenita), como los materiales más activos para la catálisis del craqueo de la nafta;
- A.A. Lemonidou, I.A Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138;
- A.A. Lemonidou, I.A Vasalos, Proc. 1987 AIChE Spring National Meeting, Houston, 29 de marzo-2 de abril de 1987;
- K. Kikuchi, T. Tomita, T. Sakamoto, T. Ishida, Chemical & Engineering Progress, 81 (1985) 6, 54.
- B. Basu, D. Kunzru, Industrial & Engineering Chemistry Res., 1992, 31, 146-155.
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Otra referencia ha demostrado también el buen funcionamiento de los materiales que consisten en mezclas de aluminato-Ca:
- S. Nowak, G. Zimmermann, H. Gushel, K. Anders, en "Catalysis in Petroleum Refining 1989" (D.L. Trimm et al. Eds.), Elsevier Science Publishers B.V., 1990.
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En cuanto a los estudios que se refieren al desarrollo industrial, puede hacerse mención a Asahi Chemical que reivindica un proceso, casi listo para su comercialización, para craqueo de vapor en un lecho circulante, utilizando un catalizador a base de zeolitas ZSM-5 y ZSM-11, cargadas con metales tales como los metales Fe, Mg, y/o, Ib. Este proceso aumenta parcialmente el rendimiento en etileno, pero la reacción está dirigida principalmente hacia la producción de propileno y aromáticos. La información reciente (PERP Report 96/97S12-Chem. Systems, septiembre de 1997) pone de manifiesto que el proceso todavía tiene varios problemas de naturaleza tecnológica por resolver, entre los que muchos aspectos se relacionan con el catalizador (actividad, regeneración, duración), antes de que pueda realmente comercializarse. Más o menos la misma situación se aplica también al proceso ruso de Vniios (Instituto de Investigación para síntesis orgánica), que utiliza vanadato de potasio sobre soporte de corindón/mullita como catalizador, con adición de activadores. Exxon ha patentado un proceso que utiliza un sólido inerte como transportador de calor o catalizadores a base de mezclas de óxidos de Mg, Ca, Mn, Be, Sr, Ce, V, Cs (W. Serrand et al., documento WO 97/31083). Este proceso sin embargo está diseñado preferentemente para cargas pesadas (por ejemplo > 500ºC) y comprende, de hecho, un tipo específico de reactor de lecho en movimiento horizontal con dos tornillos rotativos que ayudan al movimiento de la carga.
Una tecnología que parece más próxima a una posible aplicación industrial es el proceso Pyrocat diseñado por Veba Oel y Linde (M. Wyrosteck, M. Rupp, D. Kaufmann, H. Zimmermann, Proc. 15^{th} World Petroleum Congress, Pekín, 12 al 16 de octubre de 1997). Esta tecnología comprende la construcción de plantas de craqueo de vapor sin modificar el diseño de los hornos. La idea está basada en recubrir el interior de los tubos de craqueo con una capa sólida que tiene un efecto catalítico y que inhibe la formación de coque, prolongando de este modo los periodos entre las etapas sucesivas para las operaciones de decoquizado. El catalizador se basa en Al_{2}O_{3}/CaO y contiene, como activador de gasificación, compuestos de metales alcalinos. La tecnología sin embargo puede aplicarse solamente a plantas de craqueo convencionales, que operan con cargas convencionales.
Puede por lo tanto apreciarse en la bibliografía que los catalizadores basados en aluminato de calcio pueden utilizarse en las reacciones de craqueo de vapor para la producción de etileno y propileno. Los aluminatos de calcio que pueden formarse son los siguientes, en orden creciente de contenido en calcio: CaO\cdot6Al_{2}O_{3}, CaO\cdot2Al_{2}O_{3}, 3CaO\cdot5Al_{2}O_{3}, CaO\cdotAl_{2}O_{3}, 5CaO\cdot3Al_{2}O_{3}, 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}, 2CaO\cdotAl_{2}O_{3} y 3CaO\cdotAl_{2}O_{3} pero en la bibliografía no se da a conocer cuál es la fase cristalina preferida para las reacciones de craqueo de vapor. De hecho, según Lemonidou (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138) el catalizador más eficaz es una mezcla de aluminatos de calcio en la que el compuesto predominante es la mayenita (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}); S. Nowak por otra parte, ha patentado un catalizador (DD-243 647 de 1987) en el que las fases preferidas tienen un contenido menor de óxido de calcio: CaO\cdotAl_{2}O_{3} y CaO\cdot2Al_{2}O_{3}.
La preparación de estos catalizadores se efectúa generalmente mediante mezclado mecánico de los óxidos o sus precursores aluminio y calcio y la posterior calcinación a alta temperatura. Este proceso generalmente conduce a la formación de materiales en los que existen varias fases, incluso si en algunos casos una fase puede ser claramente predominante con respecto a los demás. No se proporciona ninguna información sin embargo en la bibliografía científica con respecto a este tipo de catalizador, sobre la producción de materiales de aluminato cálcico puro por medio de la síntesis descrita.
Se dispone de un proceso para obtener mayenita pura (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}), que sorprendentemente permite obtener mejores resultados desde el punto de vista del rendimiento en olefinas ligeras en el campo de las reacciones de craqueo de vapor de la nafta con respecto a las mezclas que contienen mayenita y otros aluminatos de calcio ya sean puros o mezclados entre sí.
Las reacciones de craqueo de vapor, objeto de la presente invención, están caracterizadas porque utilizan como catalizador mayenita pura de fórmula general:
12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}
que presenta, en su forma calcinada, un espectro de difracción de rayos X, registrado por medio de un goniómetro vertical equipado con un sistema de recuento de impulsos electrónicos y que utiliza radiación CuK\alpha (\lambda = 1,54178 \ring{A}), que contiene las reflexiones principales indicadas en la tabla 1 (en donde d indica la distancia entre planos) y en la figura 1.
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El proceso para la preparación del catalizador, es decir la mayenita pura descrita anteriormente, se caracteriza porque comprende las etapas siguientes:
-
Disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;
-
acomplejamiento de las sales disueltas por medio de hidroxiácidos orgánicos funcionales;
-
secado de la solución resultante del acomplejamiento para obtener un producto precursor sólido;
-
calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC, preferentemente comprendida entre 1330 y 1370ºC, durante por lo menos dos horas, preferentemente durante por lo menos 5 horas.
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Los hidroxiácidos orgánicos polifuncionales pueden seleccionarse de entre ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico y ácido láctico: el ácido cítrico es el preferido.
Las sales que contienen calcio se seleccionan preferentemente de entre acetato de calcio y nitrato de calcio.
El nitrato de calcio es la sal preferida que contiene aluminio.
Es conveniente que el proceso de preparación se realice con hidroxiácidos/sales con una relación molar polifuncional que contienen calcio y alumina que oscila entre 1,5 y 1.
El objetivo de la invención se refiere al procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo térmico de cargas de hidrocarburos seleccionadas de entre nafta, en particular nafta virgen, queroseno, gasóleo atmosférico, gasóleo de vacío, solas o mezcladas entre sí, en presencia de un catalizador según la reivindicación 1, que se efectúa preferentemente funcionando a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un tiempo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.
Se proporcionan algunos ejemplos para una mejor ilustración de la invención, pero que no deben considerarse limitativos del alcance de la presente invención.
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Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se utilizó un procedimiento de síntesis en fase homogénea.
Este procedimiento comprende la utilización de ácido cítrico o hidroxiácidos polifuncionales que tienen la función de acomplejar sales metálicas en solución acuosa. Después de la deshidratación de la solución acuosa se obtiene un precursor sólido amorfo, que, tras del tratamiento térmico a alta temperatura, produce el producto deseado.
Las principales ventajas de esta técnica son las siguientes:
-
mezcla homogénea a escala atómica
-
buen control estequiométrico
-
producción de mezclas de óxidos utilizando productos químicos comerciales
-
tiempos cortos de proceso
Se añadió en primer lugar una solución de nitrato de aluminio, 378,2 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (1,008 moles) en 470 g de agua a una solución de acetato de calcio, obtenida disolviendo a temperatura ambiente 152,2 g de (CH_{3}COO)_{2}
Ca\cdotH_{2}O (0,864 moles) en 450 g de H_{2}O, seguido de una solución de ácido cítrico: 393,1 g (1,872 moles) en 375 g de agua. La solución homogénea obtenida se secó por medio de un secador por pulverización. El producto deseado 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3} (mayenita) se obtuvo en forma pura después de calcinación a 1.350ºC durante 5 h.
Con el fin de obtener un catalizador formado por compresión, se añadió un agente lubricante (2% en peso de ácido esteárico); después de la compresión, el catalizador se sometió a una etapa de calcinación adicional.
La composición del catalizador obtenido se comprobó por medio de difractometría de rayos X, que demostró la presencia de la fase pura sola de 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}.
(Véase la Tabla 1 y la figura 1 mencionada anteriormente).
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Ejemplo 2
(Comparativo)
En este ejemplo se utilizó el procedimiento sol-gel.
Se cargaron 327,62 g de secbutóxido de aluminio (1,33 moles) en 327,9 g de n-butanol (4,431 moles) en un matraz de tres bocas de 2 litros. Se añadió, a 80ºC, una solución de 200,8 g de (CH_{3}COO)_{2}Ca\cdotH_{2}O (1,14 moles) en 598 g de H_{2}O en agitación magnética intensa, por medio de un embudo de decantación. El gel formado se dejó envejecer durante una noche y a continuación se secó. La composición del producto obtenido, tras la calcinación a 1.350ºC durante 5 h, determinada por medio de difracción de rayos X es la siguiente: 21% de CaO\cdotAl_{2}O_{3}, 7% de CaO\cdot2Al_{2}O_{3}, 3% de 3CaO\cdotAl_{2}O_{3}, 69% de 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}.
Para obtener un catalizador formado por medio de compresión, un agente lubricante (2% en peso de ácido esteárico) se añadió; tras la formación de comprimidos, el catalizador se sometió a una etapa de calcinación adicional.
En la Tabla II y en la figura 2 puede apreciarse que además de la fase de mayenita existen también líneas de difracción relacionadas con los aluminatos de calcio mencionados anteriormente.
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Ejemplo 3
(Comparativo)
Se añadió en primer lugar una solución de nitrato de aluminio, 577,7 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (1,540 moles) en 720 g de agua a una solución de acetato de calcio, obtenida disolviendo a temperatura ambiente 67,83 g de (CH_{3}COO)_{2}
Ca\cdotH_{2}O (0,385 moles) en 200 g de H_{2}O, seguido de una solución de ácido cítrico: 404,3 g (1,925 moles) en 380 g de agua. La solución homogénea obtenida se secó por medio de un secador por pulverización. El producto deseado CaO\cdot2Al_{2}O_{3} se obtuvo en forma pura tras calcinación a 1.350ºC durante 5 h.
Con el fin de obtener un catalizador formado por medio de compresión, se añadió un agente lubricante (2% en peso de ácido esteárico); después de la formación, el catalizador se sometió a una etapa de calcinación adicional.
La composición del catalizador obtenido se comprobó por medio de difractometría de rayos X, que demostró la presencia de la sola fase pura de CaO\cdot2Al_{2}O_{3}.
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Ejemplos 4-7
La reacción de craqueo térmico se efectuó en una planta de laboratorio en continuo con un reactor en lecho fijo con un diámetro de 1/2''.
Condiciones de funcionamiento:
Carga = nafta virgen
T = 775ºC
H_{2}O/carga = 0,8 en peso
Tiempo de residencia = 0,1 s
Se efectuaron 4 pruebas utilizando los materiales siguientes:
-
Cuarzo en gránulos o material inerte como referencia para evaluar los rendimientos del catalizador (Ejemplo 4: comparativo);
-
mezcla de aluminatos de calcio preparada como se describe en el Ejemplo 2 (Ejemplo 5: comparativo);
-
CaO\cdot2Al_{2}O_{3} puro preparado como se describe en el Ejemplo 3 (Ejemplo 6: comparativo);
-
mayenita pura preparada como se describe en el Ejemplo 1 (Ejemplo 7).
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A partir de los resultados proporcionados en la Tabla A, puede observarse que todos los materiales de aluminato de calcio proporcionan rendimientos mayores que el cuarzo con respecto al rendimiento para olefinas C_{2}, C_{3} y C_{4} (butenos y butadienos); la mayenita pura (12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}) proporciona sin embargo el mejor resultado, produciendo el mayor rendimiento, sin aumentar la formación de productos indeseados tales como coque y monóxidos de carbono.
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TABLA A
1
TABLA I
2
TABLA II
3

Claims (2)

1. Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo de vapor de cargas de hidrocarburos seleccionadas de entre nafta, queroseno, gasóleo atmosférico, gasóleo de vacío, solas o mezcladas entre sí, en presencia de un catalizador constituido por mayenita pura de fórmula general
12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}
con un espectro de difracción de rayos X como se ha indicado en la Tabla I, funcionando a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un tiempo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.
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2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la nafta es nafta virgen.
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