JPH03135434A - 触媒の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は触媒の調製方法に関する。

［従来の技術と課題］ アニオン性二重水酸化物粘土は周知の材料である。これ
らは例えば、「アニオン性粘土材料Ｊ、ダブリュ・ティ
・ライヘル、 Ｃ１ｅｎｔｅＣ″、　１９８６年１月に記載されている
。

これらは、相互作用したアニオンと共に正に荷電した金
属酸化物／水酸化物シートおよび水分子よりなる。荷電
に際し、これらはよく研究された一群のカチオン性粘土
鉱物の鏡像体である。アニオン性二重水酸化物粘土の構
造は、プルサイト、Ｍ（１（叶）２のものに関連する。

プルサイトにおいては、マグネシウムは、水酸化物の形
態で６つの酸素によって８面体的に囲繞され、そしてこ
の８面体単位は、エツジ部の共有により無数のシートを
形成する。

このシートは、水素結合によって互いの頂部で積み重ね
られる。格子中のマグネシウムの幾分かが、例えばＡＩ
’十のようなより高度に荷電したカチオンによって同形
置換されると、結果的に得られる全体的に単一の１４　
ａ　２　＋４１３　＋−ＯＨ層は正の荷電を獲得する０
等量の水和したアニオンの吸着によりこの構造は電気的
に中性となり、この結果としてアニオン性二重水酸化物
粘土が得られる。

アニオン性二重水酸化物粘土は、水和した形態で次の経
験式を有する： ［Ｍ、　”Ｎ’ｂ　”（ＯＨ）ｔｚ＆＋ｚ−＋　］　　
［Ｘ］　ｂ式中、Ｍ２＋は２価金属カチオンであり、Ｎ
３“は３価金属カチオンであり、Ｘは１等量のアニオン
であり、ａおよびｂは構造中のＭおよびＮの相対的比率
を示す、典型的には、Ｍ”は、Ｈａ　２　＋、Ｆｅ２＋
、Ｃｏ２　＋、Ｎｉ２＋および／またはＺｎ２＋であり
、Ｈｓ＋はＡｌ”、Ｃｒ’＋および／またはＦｅ’＋で
ある。他の形態では、２価金属を全部または一部リチウ
ムによって置換することができ、全部リチウムの形態は
次の経験式を有する： ［Ｌｌａ　”　Ｎｂ　”（ＯＨ）＋−＋ｂ＋　　］　　
［Ｘ］　２ｈ天然に存在する鉱物であるハイドロタルサ
イトおよびマナサイトでは、Ｍ２＋は７４　ａ　２＋で
あり、Ｎ３＋はＡｌ’十であり、Ｘはカーボネートであ
り、ａ／ｂは１：１〜５：１の範囲である。

この種の鉱物は水和した形態で存在する。

米国特許第４４５８０２６号は、アニオン性二重水酸化
物粘土の焼成によって調製した触媒をアルドール縮合を
行うのに使用し得ることを開示する。

アニオン性二重水酸化物粘土の焼成によって調製される
材料の触媒活性は、特定の再水和−再焼成処理によって
増強されることをこの度突き止めた。

［課題を解決するための手段］ よって本発明によれば、触媒的に活性な材料を調製する
に際し、アニオン性二重水酸化物粘土を焼成し、この結
果得られた材料を、溶解したイオンを実質的に含有しな
い水で処理することにより再水和し、再水和した材料を
焼成することからなる触媒的に活性な材料の調製方法が
提供される。

アニオン性二重水酸化物粘土は、例えば米国特許第４４
５８０２６号に記載された方法により、公知の方法によ
って調製することができる。

一般に、適切な金属の可溶性塩の溶液を、アルカリ金属
水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩と共に混合する。こ
の結果得られた混合物を、スラリーが形成されるまで激
しく攪拌する。その後スラリーを、典型的には５０〜１
００℃、好ましくは６０〜７５℃の温度に、十分な結晶
化が生起するまで加熱する。

この発明の方法によって触媒的に活性な材料を調製する
なめには、アニオン性二重水酸化物粘土を焼成に供する
。好ましくはこれには、非還元条件下で少なくと６３０
０℃、好ましくは３００〜５５０°Ｃ５特に４００〜５
００℃に加熱することが包含される。この加熱は、真空
下、不活性ガス中、または好ましくは酸化雰囲気、好ま
しくは空気中で行うことができる。

典型的には１０〜３０時間の時間の間加熱を行う。

この種の処理により二重水酸化物層構造が崩壊し、一般
には、結果的に８ｇＯのものに相関する構造を有する酸
化物材料が得られる。

この結果得られた材料を、溶解したイオンを実質的に含
有しない水、特に脱炭酸水を用いた処理によってその後
再水和する。＊切な脱炭酸水は、不活性ガス、例えば窒
素、アルゴンまたは水素を用いて蒸留水または脱イオン
水をパージし、二酸化炭素したがって炭酸イオンを除去
することによって調製することができる。再水和は、適
切な時間の間、典型的には１０〜３０時間単に浸漬する
ことによって行うことができる。その後最初の焼成に使
用したのと同じ方法によって材料を再焼成する。

この種の再水和／再焼成処理は、特にマグネシウムおよ
びアルミニウムを含有する材料を使用する場合、所望に
応じて、有益な結果が得られるまで何回でも繰り返すこ
とができる。

この発明による方法によって調製されな触媒酌に活性な
材料は、多数の反応を実施するのに使用することができ
る。これは例えば、オレフィン酸化物とアルコールとを
触媒上で反応させることによるグリコールエーテルの調
製に使用することができる。典型的には、エタノールと
酸化プロピレンとを反応させて第１および第２グリコー
ルエーテル、２−エトキシ−１−プロパツールおよび１
−エトキシ−２−プロパツールの混合物を製造する０本
発明の方法によって調製された材料の主要な利点は、一
般には所望の生成物である第２生成物に対する極めて高
い選択性をもって、これらがこの反応を行うことができ
る　点である。

［実施例］ 以下の実施例によりこの発明を説明する。

実施例１はアニオン性二重水酸化物粘土の合成を示し、
実施例２〜９は触媒を製造するためのアニオン性二重水
酸化物粘土の処理を示し、実施例１０〜１７はグリコー
ルエーテルの製造におけるこれらの触媒の使用を示す、
実施例９．１０．１６並びに１７は比較例であり、本発
明によるものではない。

７００１の脱イオン水中の２５６ｇの Ｈｇ（８０１）２・６Ｈ２０（１，００モル）および１
８７．５　ｇのＡＩ　（ＮＯｓ　）　ｓ　・９Ｈ２０（
０，５０モル）の溶液を１０００１１１の脱イオン水中
の１４０ｇのＮａＯＨ（３，５モル）および１００　ｇ
の無水Ｎａｔ　Ｃｏ、　　（０，９４３モル）の溶液に
滴下添加した。３．１！のフラスコ中で添加を行い、機
械的攪拌を使用することにより均一な混合を行った。冷
却浴を使用し、約４時間かかる添加に際して温度を約３
５℃に維持した０重質のスラリーが形成された。その後
フラスコの内容物を熱浴に移し、連続的に撹拌しつつ加
熱して６５±２℃に１８時間維持した。その後得られた
原質のスラリーをろ過し、大過剰の脱イオン水を用いて
洗浄した。その後固体を、真空中または空気中で１２５
℃で１８時間乾燥しな、得られた白色の粉末は、ハイド
ロタルサイトのＸ線粉末回折プロフィールを与えた。こ
のプロフィールをＸＲＤ−第１表に示す。

元素分析：　１１．９９％Ａ１．１９．０８％Ｎｏ、２
．６０％Ｃ０これは経験式 ％式％ に相当する。

２７Ａ１マジツクアングルスピンｌｎｒは、化学シフト
８．３　ｐｐｒｇの単一ピークを与え、これは８面体配
位の全てのアルミニウムに相当した。

Ｋ立」ユ 塊茎 実施例１の生成物を４５０℃で１８時間、空気中で焼成
しな、得られた触媒は１８０ｍ２／ｇの表面積を有し、
元素分析は１６．８７１ＡＩおよび２７．３％　ｈテあ
ツタ。

焼成後の”Ａｌｎｎｒは７７、１　ｐｐｉおよび１１．
５１）Ｉ）ｌにピークを示し、これは４面体および８面
体配位したアルミニウムに相当した。　ＸＲＤプロフィ
ールをＸＲＤ−第２表に示す。

実施例２で調製した１０．０ｇの焼成材料をとり、１０
０　ｎｌの予め沸騰させた水に添加し、Ｎ２バブルしな
がら約１時間冷却した。その後材料を一夜放置した。熱
蒸留水を用いてその後これを洗浄し、Ｎ２下で部分的に
乾燥した後に１２５℃で乾燥した。この材料は、再生し
たアニオン性二重水酸化物（再生第１サイクルと後記す
る）のＸＲＤパターンを与え、この反射結果をＸＲＤ−
第３表に示す、その後この材料を４５０℃で１８時間焼
成して触媒を生成した。　ＸＲＤ−第４表に示すＸＲＤ
パターンは２つの相を示した。比較的少量のスピネルお
よび崩壊したアニオン性二重水酸化物粘土の期待される
パターン、すなわちｈｏ槽構造ある。

実施例３の生成物を出発材料として使用し、実施例３を
繰り返した。再水和した材料のＸＲＤ粉末パターンをＸ
ＲＤ−第５表に、再水和再焼成した材料のものをＸＲＤ
−第６表に示す。

艮ル亘二 実施例４の生成物を出発材料として使用し、実施例３を
繰り返した。

実施例５の生成物を出発材料として使用し、実施例３を
繰り返した。得られた焼成材料はＸＲＤ−第７表に示す
ＸＲＤ　バター　７を有し、６７．６および１１．０ｐ
ｐｎに”Ａｌｔ＋ｎ＋ｒピークを有していた。

実施例６の生成物を出発材料として使用し、実施例３を
繰り返した。

実施例７の生成物を出発材料として使用し、実施例３を
繰り返した。

ル較■ユ 実施例３を繰り返したが、ただし、今回は脱炭酸してい
ない蒸留水を介して二酸化炭素をバブルした。　ＸＲＤ
パターンは再生アニオン性二重水酸化物粘土のものであ
った。フーリエ変換ｉ、「およびカーボンの微分析から
、カーボネートが眉間アニオンであることが確認された
。

ルｌ引改 ドデシル硫酸ナトリウム （Ｃ１２Ｈｘｓｏ　ＳＯｓ　Ｈａ）の０．１Ｍ溶液およ
び新材料の１０ｇの焼成前駆体を使用し、空気中にて４
５０’Ｃで１８時間加熱することにより実施例３を繰り
返しな、焼成した前駆体は粉末形態であった。この生成
物は、挿入された有機ゲストのなめ、彫版した形態の幾
分再生したアニオン性二重水酸化物粘土であることを示
した。また、カーボネートの干渉による相も存在し、フ
ーリエ変換ｉ、ｒ、およびＸＲＤによって確認された。

固定床連続流動反応器中で試験を行った。

反応体は１０ｄ「の供給ポットに含有され、これを３１
６ステンレススチ一ル反応器＜１／２”ＱＤ）を介して
ボン１で送った。負荷した窒素圧力下ベレット化した触
媒を含有するものとしな。

２つの１　／　１６　”熱電対を反応器の側部に配置し
、触蛯床の中心部を直通するものとした。生成物を氷冷
したバイアルに集め、温度プログラミング装置を備えた
ペルキン・エルマーのガスクロマトグラフにより直ちに
分析した。注入ボートは、１５０℃の熱ワイヤ検出器を
用いて１５０°Ｃに維持した。２５ｎｌ／分にてヘリウ
ムのキャリヤガスを流した。使用したカラムは、６０〜
８０メツシユのクロモソーブ上の１０％力−ボワックス
２０Ｍを装填した５ｍＸ１／８インチ０、Ｄ、のステン
レススチールカラムとし、６０°Ｃで６分、その後１２
℃／分で１８０°Ｃまでの温度プログラムとした。

割１匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒：実施例２の生成物、重量−６，５ｇ、容
量−１Ｏｎ＋１、温度−１２２±１℃、供給速度−２１
ｎｌ／時間、圧力−１５バール。

結果を第Ａ（１）表に示す、２゛′は第２グリコールエ
ーテル、１−エトキシ−２−プロパツールを示し、１゛
°は第１グリコールエーテル、２−エトキシ−１−プロ
パツールを示す、第２生成物選択性は、２”／（２’“
中１”）（％）で規定される。

流れ時間　酸化プロピレンの （時間）　−一に支五−−− ２３ ２　　　　　　　　　２９ ３　　　　　　　　　２８ ５　　　　　　　　　２８ ７　　　　　　　　　２８ 犬ｍ 実施例３の焼成した材料を試験した６重量−６，７ｇ、
容１−９１、温度−１２０℃、供給速度−１０，５ｒａ
ｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第１表に示す。

第１表 に１［訂温Ｊ 酸化プロピレンの ％・換 ０ ７ ８ ９ ８ ７ ６ ４ 流れ時間 （時間） 割１匠月 実施例４で得られた焼成 た０重量−４，４ｇ、容量− しな材料を試験し ６１、温度−１２０ ℃、供給速度−７，２ｎｌ／時間、圧力−１５バール、
結果を第２表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２゛°生成物工艷皿上　
−一笈又艮一−−１■ニー １　　　　　　２５　　　　　１００ ４　　　　　　７４　　　　　　８４ ６　　　　　　７６　　　　　　８４ ８　　　　　　７６　　　　　　８８ １０　　　　　　７５　　　　　　８１３８０８４ に１匠旦 実施例６で得られた焼成した材料を試験しな０重量−５
，４ｇ、容量−５１、温度−１２０°Ｃ１供給速度−７
．５　ｎｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第３表に
示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２°°生成物−Ｌ時ｊし
−％　゛　　　　　　１坂ニー１　　　　　　　　　　
１１　　　　　　　　　１００４　　　　　　　　　　
６１　　　　　　　　　　８５６　　　　　　　　　　
５９　　　　　　　　　　８５８　　　　　　　　　　
６５　　　　　　　　　　８３１０　　　　　　　　　
　６３　　　　　　　　　　８９犬ＩＬ長 実施例８で得られた焼成した材料を試験した。ｔＬ量−
７，３ｇ、容１−１０ｒＩｌｌ、温度−１２０℃、供給
速度−１５ｎｌ、圧力−１５バール、結果を第４表に示
す。

第４表 寒Ｊ自ＰＪ１５Ｆす１里 流れ時間　酸化プロピレンの　２゛生成物（時間）　−
一に又玄−−−　翼」１作−１１５８７ ２１４８７ ３１６８６ ４２３８８ ５４６８９ ６４５８８ ７５２８７ ９５３８６ 土１引匹 比較例９で得られた焼成した材料を試験しな０重量−６
，２ｇ、容量−９１、温度−１２０℃、供給速度−１０
，５ｒｇｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第５表に
示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２パ生成物工丘皿上　−
−Ｘ１班−−−１仄１− ２　　　　　　１５　　　　　　８９ ５　　　　　　４２　　　　　　８２ ８　　　　　　５７　　　　　　８６ 血帆匠旦 比較例１０の焼成した材料を試験した８重量−４，７５
ｇ、容量−１０１１、温度−１２２±２℃、供給速度−
１５１／時間、圧力−１５バール、結果を第６表に示す
。

１旦り 流れ時間　酸化プロピレンの　２パ生成物工咋皿上　−
一莢又且−−−１択ニー １　　　　　　２３　　　　　　５２ ２　　　　　　２０　　　　　　６７ ３　　　　　　２４　　　　　　６６ ４　　　　　　２４　　　　　　７３ ５　　　　　　２６　　　　　　７０ ６　　　　　　２６　　　　　　８３ ７　　　　　　２８　　　　　　８０ ９　　　　　　２８　　　　　　７５ 以下のＸ線回折データの表において、ｖＳ＝非常に強い
、Ｓ；強い、ＦＳ＝かなり強い、Ｍ＝中程度、Ｗ＝弱い
、ＶＩ４＝非常に弱い、およびＢ＝ニブロードある。

ＸＲＤ−第１表 実施例１由来の未焼成サンプルの粉末ｘ１ｍ回折データ １７人　　　対独Ｐ″（Ｉ／１．） ７．８　　　　　　　　　　　ＶＳ ３．９　　　　　　　　　　　８ ２．６　　　　　　　　　　　８ ２．３　　　　　　　　　　　Ｗ １．９　　　　　　　　　　　Ｗ １．５３　　　　　　　　　　３ １．５０　　　　　　　　　　ＦＳ ＸＲＤ−第２表 実施例２由来の焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　　・　庁（Ｉ　　ｒｏ＞ ２．６　　　　　　８Ｗ ２．１８ １．５　　　　　　　Ｆ　Ｓ １．２　　　　　　　Ｗ ■と星ユ羞 実施例３由来の再水和サンプルの粉末Ｘ線回折データ 生Ｚ入　　　　　庁（Ｉ　　ｒ、） ？、８　　　　　　　ＶＳ ３．９　　　　　　　　　　　８ ２．６　　　　　　　　　　　８ ２．３　　　　　　　　　　　　Ｗ ｌ、９　　　　　　　　　　　　Ｗ ｌ、５３　　　　　　　　　　８ １．５０　　　　　　　　　　Ｆ　Ｓ 朋且」Ｌ（入 実施例３の生成物由来の焼成サンダルの粉末Ｘ線回折デ
ータ、印をつけた（°）値はスピネル（ＨｏＡ１２０．
　）により、印をつけていないものはアニオン性二重水
酸化物粘度による。

４工乙ノ、　　相対　庁（工　■。

２．４＠Ｗ ２．１８ ２．０°　　　　　ＦＳ １．６°　　　　　　Ｗ １．５　　　　　　　Ｆ　Ｓ １．４°　　　　　ＦＳ ■辷！二１ 実施例４由来の再水和サンプルの粉末Ｘ線回折データ、
印をつけた（°）値はスピネル（ＨＩＩＩＡＩ２０．　
）により、印をつけていないものはアニオン性二重水酸
化物粘度による。

１２人　　　　　庁（Ｉ　Ｉｏ ？、８　　　　　　　ＶＳ ３．９８ ２．６Ｓ ２．４°　　　　　　Ｗ ２．３　　　　　　　Ｆ　Ｓ ２．０２°　　　　　Ｗ １．９８Ｗ １．５３　　　　　　Ｆ　Ｓ １．５ＯＳ １．４”　　　　　　Ｆ　Ｓ ■此呈旦１ 実施例４由来の焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ、印
をつけた（°）値はスピネル（ｈＡ１２０４　）により
、印をつけていないものはアニオン性二重水酸化物粘度
による。

亘ユぐλ　　　相　　強庁　（Ｉ　　　１．）４．７°
　　　　　　　　　　　Ｗ ２．８°　　　　　　　　　　　Ｗ ２．４°　　　　　　　　　　ＦＳ ２．１　　　　　　　　　　　８ ２．０°　　　　　　　　　　　Ｓ ｌ、６°　　　　　　　　　　　Ｓ ｌ、５　　　　　　　　　　８ ＸＲＤ−第７表 実施例８の焼成生成物の粉末Ｘ線回折データ。

印をつけた＜°）値はスピネルにより、印をつけていな
いものはアニオン性二重水酸化物粘度による。

生Ｚ大 ４．７゜ ２．９′″ ２．４゜ ２．１ ２．０゜ １．６′″ １．５ １．４’　　　　　　　　　　　　Ｓ 第１図は実施例１０〜１４の結果をまとめてグラフによ
り示す図であり、また第２図は実施例１１．１２．１５
並びに１７の結果をまとめてグラフにより示す図である
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、再水和−再焼成の効果を示す図
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒的に活性な材料を調製するに際し、アニオン
   性二重水酸化物粘土を焼成し、この結果得られた材料を
   、溶解したイオンを実質的に含有しない水で処理するこ
   とにより再水和し、再水和した材料を焼成することから
   なる触媒的に活性な材料の調製方法。
2. （２）非還元条件下で３００〜５５０℃の温度に加熱す
   ることにより焼成を行う請求項１記載の方法。
3. （３）空気中で加熱することにより焼成を行う請求項２
   記載の方法。
4. （４）再水和／再焼成処理を繰り返す請求項１乃至３い
   ずれかに記載の方法。
5. （５）触媒的に活性な材料がマグネシウムおよびアルミ
   ニウムを含有する請求項１乃至４いずれかに記載の方法
   。