DE102013000118A1

DE102013000118A1 - Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte mit einer halbleitenden Elektrode sehr hoher Oberfläche sowie flüssigen Elektrolyten

Info

Publication number: DE102013000118A1
Application number: DE201310000118
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2014-07-10

Abstract

Es wird eine neue Art elektrolytischer Kondensatoren beansprucht, die nach der Art von Doppelschichtkondensatoren Elektroden sehr hoher spezifischer Oberfläche aufweisen, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied, dass die positive Elektrode aus einem n-leitenden Halbleiter besteht. Damit erhält man die hohen Kapazitäten von Doppelschichtkondensatoren in Kombination mit der hohen Arbeitsspannung von Elektrolytkondensatoren. Die Kondensatoren werden bezüglich des Halbleitermaterials in Sperrrichtung betrieben. Dadurch bildet sich in den oberflächennahen Regionen des Halbleiters eine elektrisch isolierende Verarmungsschicht aus, welche als Dielektrikum der Kondensatoren wirkt. Die Ladungsträgerkonzentration in dem Halbleitermaterial wird derart hoch eingestellt, dass sich nur eine dünne Verarmungsschicht ausbildet und die Kapazität bei ansteigender Spannung nur unwesentlich reduziert wird. Praktisch die gesamte angelegte Spannung fällt in dem Dielektrikum ab, während quer über den hochleitfähigen Elektrolyten im Unterschied zur Doppelschicht eines Doppelschichtkondensators nahezu keine Spannung abfällt. Aus diesem Grund sind elektrochemische Reaktionen der gelösten Ionen oder des Lösungsmittels ausgeschlossen. Man erhält Kapazitäten im Bereich der Werte für Doppelschichtkondensatoren. Wegen der höheren Arbeitsspannungen ist die Energiedichte jedoch wesentlich größer. Als halbleitende hochporöse Materialien werden n-halbleitende Oxide oder mit Stickstoff hoch dotierte Kohlenstoffmaterialien eingesetzt. Das Assembling der erfindungsgemäßen Kondensatoren entspricht dem des Zusammenbaues konventioneller elektrischer Doppelschichtkondensatoren.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Dauer und Intensität der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten. Bisher wird die Speicherung in ungenügendem Maß durch Pumpspeicherkraftwerke durchgeführt, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der unerwünschten Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.
Die Entwicklung wirtschaftlicher Speichersysteme steht deshalb in allen Industrienationen im Brennpunkt wissenschaftlicher und technologischer Arbeiten.
Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte Kavernen aber auch zur Speicherung von Erdgas wie auch von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig geeignetes Speichervolumen.
Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.
Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
Als mechanische Speicher sind Schwungräder in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings können größere Energiemengen damit nicht gespeichert werden.
Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber bisher keine großen Anlagen errichtet.
Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine nahezu unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Elektrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird.
Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.
Elektrische Kondensatoren weisen nicht den Nachteil von irreversiblen elektrochemischen Reaktionen auf und haben deshalb wesentlich größere Lebensdauern. Es werden keinerlei Massen bewegt, nur elektrische Ladungen. Leider beinhalten Kondensatoren noch geringere Energiedichten als elektrochemische Stromspeicher.
Kondensatoren mit niedrigen Kapazitäten sind Dioden, die in Sperrrichtung betrieben werden. Ohne eine von außen anliegende Spannung treten in den Grenzschichten zwischen einem p-leitenden und einem n-leitenden Halbleiter Elektronen aus dem N-Halbleiter in den P-Halbleiter ein und Löcher aus dem P-Halbleiter in den N-Halbleiter. Die Ladungsträger neutralisieren sich, wodurch eine sehr dünne Schicht entsteht, die frei von beweglichen Ladungsträgern ist, die so genannte Verarmungsschicht oder Verarmungszone (depletion layer). Weil diese Schicht keine beweglichen Ladungsträger aufweist, ist sie elektrisch isolierend. Sie trennt die Schichten, welche über bewegliche Ladungsträger verfügen. Damit liegt ein Kondensator vor, dessen Dielektrikum die ladungsträgerfreie Verarmungsschicht ist. Wird nun eine Spannung in Sperrrichtung angelegt, das positive Potenzial an den N-Halbleiter, das negative Potenzial an den P-Halbleiter, so werden die Ladungsträger in die Richtung der Elektroden abgezogen, und die Verarmungsschicht verbreitert sich. Damit erniedrigt sich die Kapazität des Kondensators. Bei Kapazitätsdioden, den Varaktoren, nutzt man die Sperrschichtkapazität zur Abstimmung von Schwingkreisen. Die Sperrspannung von siliziumbasierten Kapazitätsdioden beträgt bis zu 50 Volt; ihre Kapazitäten betragen je nach Diodenfläche ohne anliegende Spannung von 10 bis 500 Picofarad.
Weil die Schwingkreise bei den hohen Frequenzen der Nachrichtentechnik eingesetzt werden, erfordert dies Kapazitäten im Bereich von wenigen Picofarad bis zu einigen hundert Picofarad. Wegen der niedrigen Kapazitäten müssen die aktiven Diodenflächen sehr klein dimensioniert sein. Außerdem möchte man für die Anwendung in Modulatoren die Kapazität mit geringen Vorspannungen relativ stark ändern und dies bei hohen Frequenzen. Dies bedingt den Einsatz von Halbleitern, die eine geringe Ladungsträgerkonzentration aufweisen. Je geringer die Ladungsträgerkonzentration ist, desto breiter ist die Verarmungsschicht pro angelegte Spannung, desto geringer ist die Kapazität, desto schneller können die Ladungsträger in den Halbleitern bewegt werden. Die Energiedichte derartiger Kapazitäten ist für ihre Anwendung unwichtig.
Um die für die Anwendungen erforderlichen Eigenschaften zu erhalten, sind nach dem Stand der Technik Kapazitätsdioden oft folgendermaßen aufgebaut:
Eine je mit etwa 10²¹/cm³ hoch dotierte p- und n-Schicht eines Halbleiters sind durch eine niedrig dotierte n-Schicht mit etwa 10¹⁵ bis 10¹⁶/cm³ an Ladungsträgern getrennt. Die Verarmungsschicht bildet sich in der niedrig dotierten Schicht aus; die hoch dotierten Schichten gehen in die relevanten Eigenschaften kaum ein. Eine typische Kapazitätsdiode weist bei einer Fläche von 10^–4 cm² und einer Ladungsträgerkonzentration der niedrig dotierten Schicht von 10¹⁶/cm³ spannungslos eine Kapazität um 3 bis 10 Picofarad auf, wobei die Dicke der Verarmungsschicht um 0,2 bis 0,3 Mikrometer beträgt.
Es ist Stand der Technik, durch verschiedene Dotierprofile und damit verschiedene Ladungsträgerkonzentrationen das Kapazitäts-Spannungsverhalten von Kapazitätsdioden den Erfordernissen anzupassen, beispielsweise stufige Kapazitätsprofile zu erhalten (z. B. EP 0 722 619 ). Derartige Stufen weisen eine von der angelegten Spannung unabhängige Kapazität auf und werden letztlich durch Halbleiterschichten hoher Ladungsträgerkonzentration erhalten.
Höhere Sperrschichtkapazitäten erreicht man durch das Weglassen der niedrig dotierten Schicht. Damit werden dünnere Verarmungsschichten und höhere Kapazitäten erhalten. Derartig aufgebaute Dioden sind Zenerdioden. Diese weisen Kapazitäten im Bereich von 1 bis 100 Nanofarad auf. Ihre Sperrschichtkapazität ist weniger spannungsabhängig als bei Kapazitätsdioden, weil sich die Verarmungsschicht bei Spannungsbeaufschlagung aufgrund der höheren Dichte an beweglichen Ladungen weniger stark ausdehnt.
Zenerdioden sollen in der Anwendung rasch auf Spannungsänderungen reagieren. Im Wechselspannungsbetrieb bildet ihre Sperrkapazität Kapazität eine unerwünschte kapazitive Leitfähigkeit in Sperrrichtung. Deshalb sieht man deren erhöhte Kapazitäten üblicherweise als Nachteil an, was zur Entwicklung planarer Zenerdioden mit besonders geringen Diodenflächen für möglichst geringe Sperrschichtkapazitäten um 0,1 bis 1 Nanofarad führte.
Speicherkondensatoren weisen wesentlich höhere Kapazitäten und Energiedichten auf. So beträgt die Energiedichte kommerzieller Elektrolytkondensatoren um 0,1 bis 0,2 Wattstunden pro Liter. Die gebräuchlichen Elektrolytkondensatoren auf der Basis von Aluminiumfolien bestehen aus elektrochemisch aufgerauten Aluminiumfolien. Durch das Aufrauen wird die rein geometrische Oberfläche um bis zu dem Faktor 100 erhöht. Eine der beiden gegenüberliegenden Folien wird elektrochemisch oxidiert, wobei Aluminiumoxid als das wirksame Dielektrikum gebildet wird. Mit einer Zwischenlage eines porösen Papiers als Abstandshalter werden die beiden Folien getrennt. Das Volumen zwischen den beiden Folien wird mit einem elektrisch hochleitfähigen Elektrolyten ausgefüllt, wobei der Elektrolyt sich auch in den Poren des Abstandshalters befindet. Der Elektrolyt passt sich den Elektrodenoberflächen in den Konturen an, wodurch die hohe Oberfläche ausgenutzt wird. Dabei bildet der Elektrolyt die eigentliche Gegenelektrode zu der elektrochemisch oxidierten Elektrode. Der Elektrolyt ist bei Raumtemperatur flüssig, oder er bildet ein Gel mit genügend hoher Ionenbeweglichkeit. Die Gegenelektrode sollte ebenfalls eine hohe Oberfläche aufweisen, um mit der hohen Oberfläche einen möglichst geringen Übergangswiderstand zu ermöglich. Ausgenutzt wird die hohe Durchschlagsfestigkeit der Aluminiumoxidschicht von etwa 700 Volt/Mikrometer. Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten fällt die anliegende Spannung praktisch nur im Dielektrikum ab. Der Spannungsabfall quer zum Elektrolyten ist derart niedrig, dass im Elektrolyten und an seinen Grenzflächen keinerlei elektrochemische Reaktionen ablaufen. Damit kann die Arbeitsspannung von Elektrolytkondensatoren bis zu mehreren hundert Volt betragen.
Im Vergleich zu Elektrolytkondensatoren kommen kommerzielle Doppelschichtkondensatoren auf höhere Energiedichten im Bereich von 5 bis 10 Wattstunden pro Liter; von Neuentwicklungen werden Energiedichten bis zu 30 Wattstunden pro Liter erwartet. Dabei weisen Doppelschichtkondensatoren eine enorme Kapazität von um 10 Mikrofarad pro Quadratzentimeter oder 100 Farad pro Gramm auf.
Ein kommerzieller Doppelschichtkondensator mit einer Kapazität von 5.000 Farad und einer Betriebsspannung von 2,5 Volt weist einen Durchmesser von 76 Millimetern bei einer Höhe von 150 Millimeter entsprechend einem Volumen von rund 0,7 Liter auf, woraus sich nach dem Energieinhalt eines Kondensators von E = ½C × U² ein Energieinhalt von rund 6–7 Wattstunden pro Liter ergibt.
Die hohe Kapazität der Doppelschichtkondensatoren resultiert aus der großen Fläche der eingesetzten Elektroden mit Oberflächen um 1.000 m² pro Gramm und den geringen Abständen der Doppelschichten um 0,4 bis 10 Nanometer. Oft wird als Elektrodenmaterial preiswerte gepresste Aktivkohle eingesetzt. Zwischen den Elektroden befindet sich ein flüssiger Elektrolyt, der aufgrund der Ionenwanderung elektrische Ladungen von einer zur anderen Elektrode überträgt. Auch diese Art von Kondensatoren enthält eine poröse Folie zur elektrischen Trennung der Elektroden und damit zur Vermeidung von Kurzschlüssen. Im Vergleich zu Elektrolytkondensatoren übernimmt der Elektrolyt neben dem Ladungstransport zusätzlich die Funktion, das wirksame Dielektrikum in Form ionischer Doppelschichten aufzubauen. Das elektrische Feld innerhalb der Doppelschicht beträgt bis zu 5.000 Volt/Mikrometer, eine Feldstärke, gegenüber der ein übliches Dielektrikum nicht beständig wäre. Hier aber gelten die Gesetzmäßigkeiten atomarer Feldstärken, welche durch die Eigenschaften der Atom- und Molekülbindungen bestimmt werden.
Leider kann der Energieinhalt von Doppelschichtkondensatoren nicht besonders erhöht werden, weil die nutzbare Arbeitsspannung durch die elektrochemische Beständigkeit der Doppelschichten begrenzt ist. Im Unterschied zu den Elektrolyten der Elektrolytkondensatoren fällt die anliegende Spannung in den ionischen Doppelschichten des Elektrolyten ab. Dies führt dazu, dass die im Elektrolyten gelösten Ionen sowie die Lösungsmittelmoleküle direkt der Arbeitsspannung ausgesetzt sind. Dadurch wird die Arbeitsspannung durch die elektrochemischen Potenziale der gelösten Ionen sowie durch die elektrochemische Beständigkeit der verwendeten polaren Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylacetamid, Gamma-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder andere auf Spannungen von maximal 4 Volt begrenzt. Arbeitet man mit wässrigen Lösungsmitteln wie Alkalilaugen, so sind zwar die Leitfähigkeiten größer als im Fall organischer Lösungsmittel, aber die Arbeitsspannung erniedrigt sich wegen der geringeren elektrochemischen Stabilität der wässrigen Elektrolyte noch weiter auf Werte um 1,2 bis 1,5 Volt.
Als gelöste, die Doppelschichten aufbauenden Salze werden solche wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate eingesetzt.
Gelänge es, bei konstanter Kapazität die Arbeitsspannung um den Faktor zehn von beispielsweise 2,7 Volt auf 27 Volt zu steigern, so erhielte man, weil die Arbeitsspannung quadratisch in den Energieinhalt eingeht, die hundertfache Energiedichte, also 600 bis 700 Wattstunden pro Liter und läge somit besser als die besten reversiblen Lithiumionenbatterien.
Eine Realisierung höherer Arbeitsspannungen wird mit der Patentanmeldung DE 10 2010 022 688 beschrieben. Mit dieser Patentanmeldung wird eine neue Art von Kondensatoren beansprucht, die nach der Art von Doppelschichtkondensatoren eine Elektrode sehr hoher spezifischer Oberfläche aufweist kombiniert mit der Arbeitsweise einer Zenerdiode unterhalb ihrer Durchbruchsspannung. Die Arbeitsspannung wird nicht durch elektrochemische Reaktionen von gelösten Ionen oder Lösungsmitteln begrenzt, weil die Kondensatoren keine flüssigen Elektrolyte enthalten. Sie bestehen aus einer Elektrode hoher spezifischer Oberfläche nach dem Stand der Technik und einer Gegenelektrode. Die Elektrode hoher spezifischer Oberfläche wird mit der Schmelze eines Halbleiters weiter Bandlücke infiltriert oder getränkt und nach der Tränkung abgekühlt. Im Betrieb bildet sich zwischen der hochflächigen Elektrode und dem Halbleiter eine Verarmungsschicht aus, die keine beweglichen Ladungsträger enthält und als Dielektrikum dient. Die Halbleiter enthalten große Konzentrationen an beweglichen Ladungsträgern, wodurch die Dicke der Verarmungsschicht auch bei höheren Spannungen begrenzt ist und die Kapazität nicht wesentlich absinkt. Wegen der großen Flächen und der geringen Abstände werden Kapazitäten erreicht, die denen von Doppelschichtkondensatoren entsprechen, wobei die Arbeitsspannungen und damit die Energiedichte größer als die der Doppelschichtkondensatoren sind. Diese Art von Kondensator weist den Nachteil auf, dass die Elektroden hoher Oberfläche mit dem Halbleiter, Metallsulfide oder Kupfer-I-chlorid, bei Temperaturen oberhalb von deren Schmelztemperatur, meist oberhalb 500°C, getränkt werden müssen.
Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile der hohen Kapazität eines Doppelschichtkondensators mit der hohen Arbeitsspannung eines Elektrolytkondensators vereint, wobei der Elektrolyt ein nach dem Stand der Technik bei Raumtemperatur flüssiges oder gelartiges Material ist und die porösen Elektroden hoher innerer Oberfläche damit bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur getränkt werden können.
Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine oder nur sehr geringe Mengen seltener und teurer Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Tantal, Niob, Selen oder Tellur eingesetzt werden.
Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass man als Material für die am positiven Potenzial liegende hochporöse Elektrode hoher innerer Oberfläche, die Anode, ein Material einsetzt, welches zusätzlich ein Halbleiter ist. Diese Elektrode erfüllt gleichzeitig die Funktion als Elektrode hoher innerer zugänglicher Oberfläche und mit ihrer Verarmungsschicht die Funktion als Dielektrikum. Analog einem Elektrolytkondensator nach dem Stand der Technik übernimmt der Elektrolyt als flüssige Elektrode nur die Funktion der Ladungsübertragung. Die Gegenelektrode weist ebenfalls eine hohe Oberfläche auf, um durch die damit erhaltene hohe Leitfähigkeit Grenzschichtpotenziale zwischen Elektrolyt und Elektrode soweit zu minimieren, damit in dieser Grenzschicht keinerlei elektrochemischen Reaktionen stattfinden können. Letztendlich wird die hohe Arbeitsspannung eines Elektrolytkondensators mit der hohen Kapazität eines Doppelschichtkondensators kombiniert.
Die erfinderische Lösung wird anhand der beigefügten Skizze erläutert. Die Skizze gibt nicht die geometrischen Maßstäbe wieder, sie dient nur der Erläuterung der prinzipiellen Funktionsweise:
Analog zu Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik besteht eine Elektrodeneinheit aus dem Stromsammler (1) und der damit kontaktierten halbleitenden Elektrode hoher spezifischer Oberfläche (2). Das Material der Elektrode (2) ist ein Halbleiter, dessen Bandlücke vorzugsweise mehr als 1 Elektronenvolt (eV) beträgt. Die nicht von dem Material der Elektrode (2) bedeckten Flächen des Stromsammlers (1) werden durch das elektrisch isolierende Oxid (7) bedeckt, welches durch anodische Oxidation dieser Flächen erzeugt wird. Die Elektrode (4) weist ebenfalls eine hohe innere Oberfläche auf. Sie ist ein metallisch leitfähiges Material sehr hoher zugänglicher innerer Oberfläche nach dem Stand der Technik, bevorzugt eine für die Anwendung geeignete Aktivkohle. Die Elektrode (4) ist an den Stromsammler (5) kontaktiert. Die Elektroden (2) und (4) werden durch ein isolierendes offenporöses flächiges Material (6), vorzugsweise ein Papier, auf Abstand gehalten. Der Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden wird durch den Elektrolyten (3) aufgefüllt. Das Material (2) ist ein N-Halbleiter, der mit dem positiven Pol der Stromquelle verbunden wird. Bedingt durch diese Polung in Sperrrichtung bildet sich bei Spannungsbeaufschlagung an der Oberfläche des Halbleiters (2) eine Verarmungsschicht (2a) aus, die als Dielektrikum wirkt. Der Halbleiter (2) wird so eingestellt, dass er eine möglichst große Konzentration an Ladungsträgern aufweist, möglichst im Bereich von 10²⁰/cm³ bis 10²¹/cm³. Dadurch wird auch bei hohen anliegenden Spannungen die Verarmungsschicht (2a) nicht wesentlich verbreitert und so die Kapazität nicht nachteilig erniedrigt wird. Die Dicke der Verarmungsschicht (2a) ist proportional zu 1/N^–1/2 mit der Konzentration an beweglichen Ladungsträgern N. In der Informationstechnologie eingesetzte Kapazitätsdioden weisen um 10¹⁵ Ladungsträger pro cm³ auf, wodurch die Verarmungsschicht je nach anliegender Spannung Dicken im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern aufweist. Erhöht man dagegen die Konzentration der Ladungsträger um den Faktor 10⁶, so verringert sich die Breite der Verarmungsschicht um den Faktor 10³ auf Werte um 1 bis 10 Nanometer, und die Kapazitäten werden entsprechend erhöht.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfinderischen Anordnung näher beschrieben:
Als Stromsammler (1) wird ein Metall oder eine Legierung eingesetzt, die zu den so genannten Ventilmetallen wie Aluminium oder Titan zählen, vorzugsweise Aluminium, welches sehr dünn ausgewalzt werden kann oder die kommerzielle Titanlegierung TiAl6V4 mit 6% Aluminium und 4% Vanadium.
Als Elektrodenmaterial (2) kann grundsätzlich jeder N-Halbleiter eingesetzt werden. Es gelten aber einige Randbedingungen, welche die Anzahl der einsetzbaren N-Halbleiter einschränken. An der Elektrode (2) bestehen Grenzflächen mit dem Elektrolyten. So dürfen keine chemischen Reaktionen zwischen der Elektrodenoberfläche und dem Elektrolyten auftreten. Wässrige basische Elektrolyte reagieren beispielsweise mit Silizium oder Germanium. Wässrige Elektrolyte können auch als pH-neutrale Medien sulfidische Halbleiter wie auch solche auf der Basis von Siliziden, Stanniden, Antimoniden oder Bismutiden hydrolysieren. Zusätzlich muss es möglich sein, das Halbleitermaterial in eine Struktur mit offenen Nanoporen und sehr hoher innerer Oberfläche zu überführen. Die durch die offene Porosität nutzbare Oberfläche soll im Bereich von 10 bis 1.000 m² pro Gramm liegen. Um möglichst hohe Energiedichten zu erhalten, ist es wichtiger, hohe Arbeitsspannungen zu ermöglichen als hohe Kapazitäten. Deshalb können die nutzbaren Oberflächen geringer sein als bei Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik. Damit werden dickere Verarmungsschichten und höhere Durchschlagsspannungen erhalten.
Die aufgeführten Randbedingungen werden am besten von oxidischen n-leitenden Halbleitermaterialien oder halbleitenden Kohlenstoffmaterialien erfüllt:
Bei den oxidischen Halbleitern handelt es sich im Wesentlichen um binäre Oxide der Metalle Zink oder Zinn, ZnO oder SnO₂ sowie ternäre Oxide wie Zn₂SnO₄, ZnSnO₃ oder BaSnO₃ sowie Calciumaluminiumoxide vom Mayenit-Typ. Die meisten dieser Oxide wurden sehr ausführlich beforscht, weil sie als transparente leitfähige Oxide (TCO) für Displays in der Form von dünnen Filmen eine große technische Bedeutung haben. Die Bandlücken dieser Oxide sind in vorteilhafter Weise weiter als 3 eV.
Oft sind die elektrischen Leitfähigkeiten von Oxiden recht niedrig. Deshalb ist es notwendig, die meisten der aufgeführten Oxide mit anderen Metallen zu dotieren, um hohe elektrische Leitfähigkeiten zu erhalten. So dotiert man beispielsweise Zinkoxid mit Aluminium oder Zirkon, Zinndioxid mit Antimon, Niob oder Tantal mit Konzentrationen um 0,5 bis 4 Atomprozent.
Zur Herstellung von nanogroßen Oxiden oder Aerogelen oder Xerogelen aus Oxiden existiert eine umfangreiche Literatur.
Mit der Patentschrift DE 10 323 816 „Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mit mittlerem Durchmesser kleiner als 10 Nanometer” wird eine allgemeine Vorschrift zur Herstellung von nanometergroßen Oxiden und Mischoxiden gegeben. Man setzt die Alkoxide, Hydroxide oder Carboxylate von Metallen in Glykolethern als Dispergatoren und Lösungsmitteln um, wobei während der Reaktion bei 50 bis 200°C Wasser entsteht, welches zur Bildung von Hydroxiden und Oxiden führt. Durch Erhitzen der Reaktionsprodukte auf Temperaturen bis 600°C werden die Hydroxide in die offenporösen nanogroßen Oxide überführt und dabei gleichzeitig das Lösungsmittel verdampft. Die Reaktionsprodukte können durch Einsatz üblicher Bindemittel und geringem Druck agglomeriert und verdichtet werden. In der wissenschaftlichen Literatur werden Sol-Gel-Methoden zur Herstellung halbleitender Oxide oder Mischoxide hauptsächlich in dem Zusammenhang der Erzeugung dünner Filme für Displays und die Photovoltaik beschrieben. Mittels dieser Methoden lassen sich jedoch auch Pulver und dreidimensionale hochporöse Objekte mit zugänglicher hoher Oberfläche aus halbleitenden Oxiden herstellen.
Einen besonders guten Überblick über Herstellung und Eigenschaften halbleitender Oxide gibt die Dissertation von Alexander Kurz, „Neue transparente elektrisch leitfähige Schichten, hergestellt durch nass-chemische Verfahren", Leibniz-Institut für neue Materialien, INM, Saarbrücken, 2006. Die durch Sputtern oder sonstige physikalische Abscheideverfahren erhaltenen Schichten weisen oft bessere elektrische Leitfähigkeiten als solche auf, die durch chemische Umsetzungen, Sol-Gel-Verfahren, hergestellt werden. Deshalb werden für die Erfindung solche Materialien bevorzugt, welche auch mittels Synthesen in Bulk-Verfahren hohe elektrische Leitfähigkeiten ergeben.
Als N-Halbleiter werden bevorzugt mit Aluminium oder Zirkon dotiertes Zinkoxid oder ein mit Antimon dotiertes Zinndioxid eingesetzt. Mit 0,6 bis 1 Atomprozent Aluminium dotiertes Zinkoxid erreicht als Pulver einen spezifischen Widerstand von 0,005 Ohm × cm. Die Bandlücke des Zinkoxids beträgt rund 3,4 eV, die Austrittsarbeit um 4,6 eV. Mit bis zu 3 Atomprozent Antimon dotiertes Zinndioxid weist als Pulver einen spezifischen Widerstand um 0,05 Ohm × cm auf. Seine Bandlücke beträgt 3,6 eV, die Austrittsarbeit 4,9 eV.
Eine besondere Klasse an einsetzbaren oxidischen Halbleitern stellen die n-leitenden Elektride vom Mayenit-Typ dar, weil sie eine extrem hohe Bandlücke von rund 7 eV aufweisen:
Elektride sind Verbindungen mit einem positiv geladenen Gerüst, in welchem sich ungebundene Elektronen frei bewegen. Elektride des Mayenit-Typs sind in der wissenschaftlichen Literatur seit 2003 bekannt. Der Review- Artikel von A. Torrisi in Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011, „Electrides: Electrons Claim Their Independence", gibt einen Überblick über Elektride. Elektriden des Mayenit-Typs liegt der Mayenit als Stammverbindung zugrunde. Mayenit ist ein Calciumaluminat der Zusammensetzung 12CaO·7Al₂O₃ und wird in der Literatur gewöhnlich als C12A7 abgekürzt. Mayenit ist ein Bestandteil des Portland-Zements. Die Dichte des kristallinen Materials beträgt 2,68 g/cm³, sein Schmelzpunkt liegt bei 1.415°C.
Die Elementarzelle des kristallinen Materials weist die Zusammensetzung Ca₂₄Al₂₈O₆₆ auf und besteht aus zwölf dreidimensional miteinander verbundenen Käfigen mit einer Weite um 0,4 Nanometer. Eine genaue Analyse zeigte, dass von den 66 Sauerstoffionen zum Aufbau der Elementarzelle nur 64 benötigt werden. Die übrigen beiden O^2–-Ionen sind in den Käfigen frei beweglich. Benötigt wird von diesen Ionen nur die negative Ladung zur Kompensation der positiven Ladungen der Calcium- und Aluminium-Ionen des Käfiggerüsts. Danach lässt sich die Summenformel besser darstellen als (Ca₂₄Al₂₈O₆₄)⁴⁺2O²
Mit ersten Veröffentlichungen in 2003 wurde bekannt, dass sich die nicht in die Käfigstruktur eingebauten beweglichen Sauerstoffionen als Sauerstoff aus dem Mayenit entfernen lassen, wobei die zur Kompensation der Ladung benötigten Elektronen als bewegliche Ladungen unter der Bildung eines Elektrids zurück bleiben. Beim Entfernen des Sauerstoffs aus den Käfigen streifen die Sauerstoffionen ihre Elektronen gewissermaßen ab. 2O^2– <---> O₂ + 4e-
Die Entfernung des Sauerstoffs gelingt durch den Einsatz erhöhter Temperaturen im Bereich von 1.000 bis 1.600°C unter sehr geringen Sauerstoffpartialdrucken kleiner als 10^–10 Pascal.
Den niedrigen Sauerstoffpartialdruck erzeugt man durch Vakuumpumpen sowie die Gegenwart von Sauerstofffängern wie Calcium oder besser Titan. Großtechnisch und wirtschaftlich lässt sich das Elektrid durch Erhitzen von Mayenit bei technisch und wirtschaftlich erzeugbaren Unterdrucken in Graphittiegeln, die mit Graphitdeckeln bedeckt sind, herstellen ( USA 2011 018 2803 , Pub. 28.07.2011). Bei 1.000 bis 1.200°C beträgt der Sauerstoffpartialdruck unter diesen Bedingungen 10^–17 bis 10^–19 Pascal. Sauerstoff wird vom Kohlenstoff als Kohlenmonoxid gebunden und so dem Reaktionsvolumen entzogen. Es ist auch möglich, ein Mayenit-Pulver in der Gegenwart von unter das Pulver gemischten Reduktionsmitteln wie Kohlenstoff, Titan oder Aluminium, jeweils in Pulverform, bei erhöhten Temperaturen in Elektride mit Elektronenkonzentrationen bis zu 1,4·10²¹/cm³ herzustellen ( USA 7,722,846 , Pub. 25.05.2010)).
Von den 7·10²¹ Käfigen pro Kubikzentimeter enthalten durch den Sauerstoffentzug 1/6 der Käfige je zwei freie Elektronen, womit eine maximale Ladungsdichte von 2,3·10²¹ Elektronen pro Kubikzentimeter möglich ist. Das entstandene Elektrid lässt sich als Ca₁₂Al₁₄O₃₂O_(1-x):2x e bezeichnen. Bis etwa x = 0,5 handelt es sich um n-leitende Halbleiter, größer ab x = 0,5 leitet das Material metallisch. Die maximale Elektronendichte beträgt wie oben angegeben rund 2,3·10²¹/cm³. Der Übergang vom halbleitenden zum metallisch leitenden Zustand erfolgt ab einer Elektronendichte von etwa 10²¹/cm³. Die Lücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband des Käfiggerüsts beträgt rund 7 eV (Elektronenvolt). Sie entspricht damit der Energielücke eines sehr guten Isolators wie einer Steatitkeramik. Diese extrem hohe Energielücke lässt Interband-Übergänge unter realen Feldstärken nicht zu. Deshalb wird von den sich an den Grenzflächen des Elektrids ausbildenden Verarmungsschichten eine besonders hohe Durchschlagsfestigkeit erwartet, was zu besonders hohen Energiedichten führt.
Die elektronische Austrittsarbeit, der Energieunterschied zwischen dem Leitfähigkeitsniveau der freien Elektronen und dem Vakuumniveau, beträgt um 2,4 eV. Dieser Wert ist relativ niedrig und kommt dem Cäsium mit rund 2 eV sehr nahe. Dennoch sind die Elektride vom Mayenit-Typ erstaunlich stabil und verändern sich nicht an Luft bei Raumtemperatur bis zu etwa 300°C. Im Vakuum bleiben Elektride vom Mayenit-Typ stabil bis zu Temperaturen oberhalb 1.000°C.
Die spezifischen Widerstände dieser Elektride hängen im Wesentlichen von der Elektronendichte ab. In der Literatur werden Werte angegeben wie 0,0025 Ohm × cm 400 bei 1,9·10²¹/cm³, 0,008 Ohm × cm bei 1,4·10²¹/cm³, 0,01 Ohm × cm bei 5·10²⁰/cm³ bis 10²¹/cm³, 0,2 Ohm × cm bei 5·10¹⁹/cm³ oder 5 Ohm × cm bei 5·10¹⁸/cm³.
Insgesamt können die Eigenschaften durch den teilweisen Ersatz der Calcium- und/oder Aluminiumionen durch andere Metallionen wie Beryllium, Magnesium, Strontium, Natrium, Kalium, Bor, Silizium oder Seltenerdmetallionen in gewissen Grenzen variiert und der Herstellprozess verbessert werden (z. B. USA 2011 155 5970 ). Die in der Erfindung eingesetzten Elektride weisen die allgemeine Zusammensetzung Ca₁₂Al₁₄O₃₂O_(1.x):2x e auf, wobei x Werte von 0,1 bis 0,5 annimmt und Calcium und/oder Aluminium teilweise durch andere Metallionen ersetzt sein können.
Durch Sol-Gel-Techniken ist es möglich, Mayenite mit sehr hohen Oberflächen herzustellen („Fabrication of 12 CaO·7Al2O3 powders with high specific surface area by sol-gel and ball milling method", K. Ozawa et al., Journal of The Ceramic Society of Japan, Vol. 119, No. 1390 (2011) p. 460–463). Nach der Verbindungsbildung bei 900°C werden Oberflächen um 50 m²/Gramm erhalten. Höhere Oberflächen werden mit den Methoden nach den Patentschriften DE 102 327 91 oder DE 102 214 99 erhalten („Verfahren zur Herstellung von Barium- oder Strontiumtitanat mit mittleren Durchmessern kleiner als 10 Nanometer”). Nach einer dort aufgeführten Methode zur Herstellung von Barium- oder Strontiumtitanat mit Korngrößen von 3 bis 10 Nanometern erhalten. Dort wird beispielsweise Bariumhydroxid mit Ttitanalkoxiden in Alkoholen mit geringen Mengen Wasser bei Temperaturen bis 150°C umgesetzt. Analog dazu wird Mayenit mit diesen Korngrößen erhalten, wenn man Calciumhydroxid mit Aluminiumalkoxiden in Alkoholen zur Reaktion bringt. Anschließend bringt beschichtet man den Stromsammler (1), in diesem Fall eine Folie der Titanlegierung Ti6AlV4 mit dem Gel, verdampft die Alkohole und Wasser und erhitzt die beschichtete Folie im Vakuum auf Temperaturen von 800 bis 1.100°C, um die halbleitenden Elektride vom Mayenit-Typ als Elektrode (2) auf dem Stromsammler (1) zu erhalten.
Auf die Verwendung von Folien aus Titan oder aus Titanlegierungen kann verzichtet werden, wenn man Gelgranulate von Mayenit in Gegenwart von Kohlenstoff nach dem Stand der Technik in die Halbleiter überführt. Allerdings ist es bekannt, dass die Oberflächen der Elektride sowie deren Bruchflächen isolierend sind, wodurch ohne weitere Vorkehrungen aus Elektridgranulaten keine leitende Verbindung zu dem Stromsammler (1) zustande kommt und dass auch zwischen den Granulaten keine leitende Verbindung zustande kommt. Elektrisch leitende Verbindungen erhält man durch Behandlung der Oberflächen mit Phosphorsäure bei Temperaturen um 100°C ( JP 2010-045228 , „Ohmic Junction Formation Method For Surface Of Conductive Element Material Made Of C12A7 Electride”). Mit einem Elektrolyten, der von sich aus bereits Phosphorsäure enthält, lassen sich damit bei niedrigen Temperaturen leitfähige Elektridschichten auf Aluminiumfolien (1) erhalten. Damit wird auch die gegenüber Titandioxid höhere Durchschlagsfestigkeit des Aluminiumoxids ausgenutzt.
Als weiteres Material (2) kann auch eine halbleitende Aktivkohle eingesetzt werden, deren elektrische Leitfähigkeit auf graphitischen Strukturen beruht. Kohlenstoffmaterialien wie Graphit oder das Graphen mit seinen zweidimensionalen Graphitschichten weisen allerdings keine Energielücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband auf.
Um Graphen in der Mikroelektronik einzusetzen, benötigt dieses Material halbleitende Eigenschaften. Deshalb hat es nicht an Anstrengungen gefehlt, eine Energielücke zwischen Valenzband und Leitfähigkeitsband des Graphen zu eröffnen. Dies geschieht mit Erfolg, indem graphitischer Kohlenstoff teilweise durch Bor substituiert wird, um ein p-leitendes Graphen zu erhalten, oder man substituiert graphitischen Kohlenstoff teilweise durch Stickstoff, womit ein n-leitendes Graphen erhalten wird (z. B. USA 2011/0313 194 „Graphene substituted with boron and nitrogen, method of fabricating the same, and transistor having the same”). Im Fall von Graphen erweitert sich die Bandlücke im Bereich einer Substitution bis 25 Atomprozent etwa linear um 0,06 eV pro Atomprozent Bor oder Stickstoff („Designing band gap of graphene by B and N dopant atoms", Pooja Rani and V. K. Jindal, arxiv: 1209.5228, Sep. 24, 2012).
Für eine Reihe verschiedener anderer Anwendungen wurden Synthesen entwickelt, um den graphitischen Kohlenstoff in Aktivkohle teilweise Stickstoff zu substituieren.
So soll beispielsweise die Fähigkeit, Wasserstoff in Aktivkohle zu speichern, durch die Substitution mit Stickstoff erhöht werden („Easy synthesis of highly nitrogen enriched graphitic carbon with a high hydrogen storage capacity at room temperature", S. J. Yang et al., Carbon 47 (2009), p. 1585–1591). Dort wird Cyanurchlorid mit Melamin in einem Lösungsmittelgemisch bei 120°C umgesetzt und ein Substitutionsgrad bis 50% erhalten. Die spezifische Oberfläche betrug rund 10 m²/g. Elektrische Messungen wurden nicht durchgeführt.
Die Pyrolyse von preiswerten Phenol-Melamin-Formaldehyd-Harzen bei 800°C führt innerhalb von 3 Stunden zu einer nanoporösen Aktivkohle mit Porengrößen von 8 bis 24 Nanometern und spezifischen Oberflächen von 600 bis 700 m²/g bei einer Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³, wobei bis zu 9 Atomprozent Kohlenstoff durch Stickstoff substituiert wurden („Chemical state of nitrogen in carbon aerogels issued from phenol-melamine-formaldehyde gels", D. Long et al., Carbon 46 (2008) p. 1253–1269). Hier wie bei anderen Arbeiten stehen nicht elektrische Eigenschaften im Vordergrund, sondern Sorptionseigenschaften.
Letztlich führen wirtschaftliche Reaktionen ausgehend von dem sehr preiswerten Melamin zu mit Stickstoff substituierten hochporösen Kohlenstoffmaterialien hoher Porosität („Pyrolysis of N-doped organic aerogels with relation to sorption properties", P. Vesela and V. Slovak, J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 108: 475–480).
Neuere Arbeiten beschäftigen sich mit modifizierten Aktivkohlen für die Anwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren, z. B. „A facile route for nitrogen doped hollow graphitic carbon speres with superior performance in supercapacitors", F. Ma et al., Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) p. 13464–13468 oder „Preparation and Capacitive Properties of Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon", C. Ma et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) p. 7587–7599.
Nach den Kenntnissen aus den Untersuchungen, Graphen in Halbleiter mit einer genügend weiten Bandlücke von größer als 1 eV zu überführen, sollten in einer n-leitenden Aktivkohle mindestens 17 Atomprozent des graphitischen Kohlenstoffs durch Stickstoff substituiert sein.
Graphitische Produkte, in welchen der graphitische Kohlenstoff durch 17 Atomprozent Stickstoff oder durch noch höhere Anteile an Stickstoff substituiert ist, können durchaus über die Precursorchemie wirtschaftlich synthetisiert werden. Entsprechende Synthesen sind aus der Literatur zur Herstellung von Kohlenstoffnitrid, C₃N₄, bekannt, beispielsweise aus „State of Art and Recent Trends in Bulk Carbon Nitride Synthesis", G. Goglio et al., Materials Science and Engineering Reports 58, 6 (2008), p. 195–227 oder nach der Patentschrift USA 6 428 762 „Powder Synthesis And Characterization Of Amorphous Carbon Nitride, A-C₃N₄”.
Als Elektrolyte oder als im Elektrolyten (3) gelöste ionische Verbindungen werden solche eingesetzt, die elektrochemisch besonders stabil sind. Dazu eigenen sich besonders die als ionische Flüssigkeiten bekannten Salze mit Kationen wie Ammonium, Imidazolinium, Pyridinium oder Guanidinium und Anionen wie Tetraflouroborat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder Trifluoracetat.
Um einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt bei hoher Konzentration zu erhalten, bietet es sich an, verschiedene Salze miteinander zu mischen. Der Schmelzpunkt der Salze kann durch das Zumischen organischer Lösemittel gegebenenfalls noch weiter erniedrigt werden.
Als Lösungsmittel können Wasser oder Mischungen von Wasser mit Ethylenglykol eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber nichtprotische Lösungsmittel, weil man damit stabilere Grenzflächen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden (2) und (4) erhält. Als derartige Lösungsmittel werden die in der Elektrochemie bekannten stabilen nichtprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Monoethylenglykoldimethylether, Dieethylenglykoldimethylether, endgruppenalkylierte Polyethylenglykolether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Formamid, Gamma-Butyrolacton oder N,N-Dimethylacetamid oder Phosphorsäureester wie Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat oder Trikresylphosphat, oder organische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Mischungen davon.
Als Gelbildner können die Elektrolyte endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, Polyacrylamid, Polyvinylformamid oder beispielsweise Polyvinylpyrrolidon enthalten, die über Divinylbenzol oder Dioldiacrylate vernetzt werden sowie als Initiatoren der Gelbildung bei erhöhter Temperatur organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril.
Die Konzentrationen an gelösten Salzen werden derart groß eingestellt, dass man eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten erhält und damit einen möglichst geringen Spannungsabfall quer über die Elektrolytschicht (3). Dabei handelt es sich um eine einfache Optimierung, da die Leitfähigkeit mit der Ionenkonzentration steigt. Mit steigender Ionenkonzentration steigt aber auch die Viskosität des Elektrolyten. Mit steigender Viskosität aber fällt dessen Leitfähigkeit, sodass ein Maximum der Leitfähigkeit einzustellen ist.
In allen Fällen ist es besonders wichtig, dass die nicht von dem Elektrodenmaterial (2) bedeckten Flächen des Stromsammlers (1) von einem nicht leitenden Oxid (7) hoher Durchschlagsfestigkeit komplett überzogen werden. Nach dem Stand der Technik wird die bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren als Dielektrikum wirkende Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation des aus Aluminium bestehenden Stromsammlers (1) erzeugt. Zu dieser Formierung verwendet man als Elektrolyt eine wässrige Lösung von Borsäure oder Phosphorsäure, die mit Basen wie Ammoniak oder organischen Basen wie Anilin oder Chinolin neutralisiert sind. Durch Anlegen einer positiven Spannung wird auf dem Stromsammler eine dichte Oxidschicht erzeugt, pro anliegendes Volt etwa in einer Dicke von 1,2 Nanometern. Nach Erzeugung der gewünschten Oxidschichtdicke tauscht man die Formierlösung (forming electrolyte) gegen den Arbeitselektrolyten (fill electrolyte) aus.
Es ist aber auch möglich, die Formierung der Oxidschicht (7) mit dem späteren Arbeitselektrolyten durchzuführen, z. B. laut der Patentschrift USA 3,796,644 , „Electrolytic Formation Process For Aluminium Capacitor Electrodes”. Die Patentschrift DE 3 530 564 , („Verfahren zur elektrochemischen Bildung eines dielektrischen Oxidfilms auf einem Ventilmetall, nach dem Verfahren formierte Ventilmetall-Elektrode für einen Kondensator sowie Verwendung einer derartigen Ventilmetall-Elektrode in einem Elektrolytkondensator”) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten auch in organischen aprotischen Lösungsmitteln.
Die dort beschriebenen Elektrolyte enthalten Phosphorsäure sowie zu deren Neutralisation organische Basen wie Pyridin oder Anilin. Oxidfilme werden gebildet, wenn der Elektrolyt geringe Mengen von Wasser im Bereich von 0,01 bis 0,1% enthält. Konzentrationen von 0,01 bis 0,1% an Wasser sind bereits in technischen aprotischen Lösungsmitteln von vornherein enthalten. Durch die Neutralisation von Phosphorsäure, die als 60-prozentige Säure ebenfalls Wasser enthält, mit der Base entsteht zusätzliches Wasser. Damit kann auf eine besondere Wasserzugabe verzichtet werden. Vorzugsweise wird Phosphorsäure eingesetzt, weil sich damit im Fall der Verwendung von Elektriden des Mayenit-Typs elektrisch leitfähige Oberflächen unter den Elektrid-Agglomeraten erzielen lassen.
Zwischen dem Stromsammler (1) und dem Halbleiter (2) soll ein ohmscher Kontakt bestehen. Da es sich bei diesem Kontakt um einen Schottky-Kontakt handelt, bedingt dies, dass die Austrittsarbeit des N-Halbleiters (2) größer sein muss als die Austrittsarbeit der Oberfläche des Stromsammlers (1). Man erhält so unabhängig von der Polarität der anliegenden Spannung immer einen ohmschen Kontakt. Diese Bedingung kann leicht erfüllt werden, da die Austrittsarbeiten der aufgeführten Halbleiter mit Ausnahme der Elektride des Mayenit-Typs größer als 4,8 eV sind, die Austrittsarbeit von Aluminium, welches als Stromsammler (1) bevorzugt eingesetzt wird, jedoch nur rund 4,1 eV beträgt. Durch den Abzug von Elektronen aus dem Halbleiter (2) wird an dessen Grenzfläche zum Elektrolyten (3) die als Dielektrikum wirkende Verarmungsschicht ausgebildet.
Im Fall des Einsatzes von Elektriden des Mayenit-Typs als Elektrode (2) liegt ebenfalls eine Flusspolung vor, weil das Elektrid als Halbleiter mit der sehr niedrigen Austrittsarbeit von 2,4 eV am negativen Potenzial liegt, der Stromsammler (1) mit seiner höheren Austrittsarbeit (Al: 4,1 eV, Ti: 4,3 eV) am positiven Potenzial. So können Elektronen vom Elektrid leicht in den Stromsammler übertreten.
Wird als Elektrode (4) eine metallisch leitende Elektrode wie Aktivkohle eingesetzt, so ergibt sich im Kontakt mit Aluminium als Stromsammler (5) ein ohmscher Kontakt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensatoren verläuft analog der Herstellung von Doppelschichtkondensatoren nach dem Stand der Technik:
Die Elektrodenmaterialien (2) und (4) werden wie nach dem Stand der Technik wie bei der Herstellung von Doppelschichtkondensatoren auf die Stromsammler (1) und (5) aufgebracht, wobei bindende Hilfsmittel eingesetzt werden können. Entsprechend dem Stand der Technik werden von den Stromsammlern die elektrischen Anschüsse nach außen geführt. Der Abstandshalter (6) ist ein poröses Papier, ebenfalls Stand der Technik. Er wird zusammen mit den beschichteten Stromsammlern gewickelt. Die noch trockenen Wickel werden in einen Becher eingepasst. Mit der Hilfe eines Unterdrucks wird dann der Elektrolyt (3) eingesaugt und die Anordnung damit imprägniert. Anschließend wird durch Anlegen einer zeitlich ansteigenden Spannung die Oxidschicht (7) formiert. Gegebenenfalls führt man nach dem Imprägnieren durch Erhöhung der Temperatur auf Werte um 50 bis 80°C die Vernetzung von Gelbildnern durch.
Zitierte Nichtpatentliteratur
„Neue transparente elektrisch leitfähige Schichten, hergestellt durch nass-chemische Verfahren", Dissertation Alexander Kurz, Leibniz-Institut für neue Materialien, INM, Saarbrücken, 2006.
„Electrides: Electrons Claim Their Independence", A. Torrisi, Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011.
„Fabrication of 12 CaO·7Al2O3 powders with high specific surface area by sol-gel and ball milling method", K. Ozawa et al., Journal of The Ceramic Society of Japan, Vol. 119, No. 1390 (2011) p. 460–463
„Designing band gap of graphene by B and N dopant atoms", Pooja Rani and V. K. Jindal, arxiv: 1209.5228, Sep. 24, 2012.
„Easy synthesis of highly nitrogen enriched graphitic carbon with a high hydrogen storage capacity at room temperature", S. J. Yang et al., Carbon 47 (2009), p. 1585–1591).
„Chemical state of nitrogen in carbon aerogels issued from phenol-melamine-formaldehyde gels", D. Long et al., Carbon 46 (2008), p. 1253–1269).
„Pyrolysis of N-doped organic aerogels with relation to sorption properties", P. Vesela and V. Slovak, J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 108: 475–480).
„A facile route for nitrogen doped hollow graphitic carbon speres with superior performance in supercapacitors", F. Ma et al., Journal of Materials Chemistry, 22 (2012), p. 13464–13468
„Preparation and Capacitive Properties of Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon", C. Ma et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012), p. 7587–7599.
„Synthesis of nanocrystalline boron carbide from boric acid-succrose gel precursor", T. Pilladi et al., Journal of Materials Science, Feb 2012, Vol. 47, Issue 4, p. 1710 f
„State of Art and Recent Trends in Bulk Carbon Nitride Synthesis", G. Goglio et al., Materials Science and Engineering Reports 58, 6 (2008), p. 195–227
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0722619 [0019]
DE 102010022688 [0029]
DE 10323816 [0040]
US 20110182803 [0047]
US 7722846 [0047]
US 20111555970 [0051]
DE 10232791 [0052]
DE 10221499 [0052]
JP 2010-045228 [0053]
US 2011/0313194 [0055]
US 6428762 [0062]
US 3796644 [0069]
DE 3530564 [0069]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Alexander Kurz, „Neue transparente elektrisch leitfähige Schichten, hergestellt durch nass-chemische Verfahren”, Leibniz-Institut für neue Materialien, INM, Saarbrücken, 2006 [0041]
A. Torrisi in Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011, „Electrides: Electrons Claim Their Independence” [0043]
„Fabrication of 12 CaO·7Al2O3 powders with high specific surface area by sol-gel and ball milling method”, K. Ozawa et al., Journal of The Ceramic Society of Japan, Vol. 119, No. 1390 (2011) p. 460–463 [0052]
„Designing band gap of graphene by B and N dopant atoms”, Pooja Rani and V. K. Jindal, arxiv: 1209.5228, Sep. 24, 2012 [0055]
„Easy synthesis of highly nitrogen enriched graphitic carbon with a high hydrogen storage capacity at room temperature”, S. J. Yang et al., Carbon 47 (2009), p. 1585–1591 [0057]
„Chemical state of nitrogen in carbon aerogels issued from phenol-melamine-formaldehyde gels”, D. Long et al., Carbon 46 (2008) p. 1253–1269 [0058]
„Pyrolysis of N-doped organic aerogels with relation to sorption properties”, P. Vesela and V. Slovak, J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 108: 475–480 [0059]
„A facile route for nitrogen doped hollow graphitic carbon speres with superior performance in supercapacitors”, F. Ma et al., Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) p. 13464–13468 [0060]
„Preparation and Capacitive Properties of Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon”, C. Ma et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) p. 7587–7599 [0060]
„State of Art and Recent Trends in Bulk Carbon Nitride Synthesis”, G. Goglio et al., Materials Science and Engineering Reports 58, 6 (2008), p. 195–227 [0062]
„Electrides: Electrons Claim Their Independence”, A. Torrisi, Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011. [0076]
„Fabrication of 12 CaO·7Al2O3 powders with high specific surface area by sol-gel and ball milling method”, K. Ozawa et al., Journal of The Ceramic Society of Japan, Vol. 119, No. 1390 (2011) p. 460–463 [0077]
„Designing band gap of graphene by B and N dopant atoms”, Pooja Rani and V. K. Jindal, arxiv: 1209.5228, Sep. 24, 2012. [0078]
„Easy synthesis of highly nitrogen enriched graphitic carbon with a high hydrogen storage capacity at room temperature”, S. J. Yang et al., Carbon 47 (2009), p. 1585–1591). [0079]
„Chemical state of nitrogen in carbon aerogels issued from phenol-melamine-formaldehyde gels”, D. Long et al., Carbon 46 (2008), p. 1253–1269). [0080]
„Pyrolysis of N-doped organic aerogels with relation to sorption properties”, P. Vesela and V. Slovak, J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 108: 475–480). [0081]
„A facile route for nitrogen doped hollow graphitic carbon speres with superior performance in supercapacitors”, F. Ma et al., Journal of Materials Chemistry, 22 (2012), p. 13464–13468 [0082]
„Preparation and Capacitive Properties of Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon”, C. Ma et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012), p. 7587–7599. [0083]
„Synthesis of nanocrystalline boron carbide from boric acid-succrose gel precursor”, T. Pilladi et al., Journal of Materials Science, Feb 2012, Vol. 47, Issue 4, p. 1710 f [0084]
„State of Art and Recent Trends in Bulk Carbon Nitride Synthesis”, G. Goglio et al., Materials Science and Engineering Reports 58, 6 (2008), p. 195–227 [0085]

Claims

Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte, bestehend aus zwei Stromsammlern, daran elektrisch kontaktierten offenporösen Elektroden hoher Oberfläche, einem flüssigen Elektrolyten sowie einem die Elektroden trennenden offenporösen Abstandshalter, dadurch gekennzeichnet, dass die an dem positiven Potenzial liegende offenporöse Elektrode ein n-leitender Halbleiter ist und dass die an dem negativen Potenzial liegende offenporöse Elektrode metallisch leitend ist.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die n-halbleitende Elektrode in Sperrrichtung betrieben wird, wodurch sich in ihrer Oberfläche an der Grenzschicht zum Elektrolyten eine elektrisch isolierende Verarmungsschicht ausbildet, welche als Dielektrikum der Kondensatoren wirkt.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die n-halbleitende offenporöse Elektrode aus einem Metalloxid mit einer Bandlücke größer als 3 Elektronenvolt besteht.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die n-halbleitende offenporöse Elektrode aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle Zink oder Zinn oder einem n-leitenden Elektrid auf der Basis von Calciumoxid und Aluminiumoxid besteht, wobei diese Oxide oder Mischoxide zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit anderen Elementen dotiert sind.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die n-halbleitende offenporöse Elektrode aus Zinkoxid, ZnO, mit Aluminium oder Zirkonium dotiert, aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid, SnO₂, oder einem Elektrid des Mayenit-Typs mit der Grundzusammensetzung Ca₁₂Al₁₄O₃₂O_(1.x):2x Werten von x = 0,1 bis 0,5 und wobei Calcium und/oder Aluminium teilweise durch andere Metallionen ersetzt sein können, besteht.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die n-halbleitende poröse Elektrode aus einem offenporösen Kohlenstoffmaterial hoher innerer Oberfläche besteht, dessen graphitischer Kohlenstoff zu mindestens 17 Atomprozent durch Stickstoff substituiert ist.
Elektrolytische Kondensatoren hoher Energiedichte nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit bei Spannungen größer als 4 Volt, vorzugsweise größer als 10 Volt betrieben werden.