WO2014037156A1 - Energiespeicher - Google Patents

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WO2014037156A1
WO2014037156A1 PCT/EP2013/065957 EP2013065957W WO2014037156A1 WO 2014037156 A1 WO2014037156 A1 WO 2014037156A1 EP 2013065957 W EP2013065957 W EP 2013065957W WO 2014037156 A1 WO2014037156 A1 WO 2014037156A1
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supercapacitor
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nanostructured network
lithium titanate
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PCT/EP2013/065957
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Ingo Kerkamm
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an energy store and a method for producing an energy store.
  • the present invention relates
  • a supercapacitor such as a lithium-ion capacitor
  • a method for producing the same in particular, a supercapacitor, such as a lithium-ion capacitor, and a method for producing the same.
  • Energy storage devices such as lithium-ion batteries are widely used and currently of particular interest to both mobile and entertainment media. For example, energy densities in a range of 180Wh / kg are possible. For some applications, such as for
  • supercapacitors Such particular electrochemical capacitors can store energy, for example by ion adsorption (electrochemical double-layer capacitors) or by rapid surface redox reactions (pseudo-capacitors).
  • Supercapacitors can replace batteries as energy storage, for example, in such applications in which a large energy requirement is necessary.
  • a combination of pseudocapacitive nanomaterials, such as oxides, nitrides and polymers, for example in combination with nanostructured lithium electrodes, has brought the energy density of double-layer capacitors close to that of batteries.
  • a supercapacitor is described for example in DE 10 2007 059 940 A1.
  • the subject matter of the present invention is a supercapacitor, in particular a lithium-ion capacitor, comprising
  • an anode comprising a nanostructured network of one
  • a separator disposed between the anode and the cathode; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • a supercapacitor may in particular be understood to mean a capacitor whose capacitance value can be composed of a plurality of influences, such as a static Helmholtz double layer and, on the other hand, an electrochemical or Faraday pseudo capacitance.
  • the electrical energy can be stored voltage-dependent electrochemically or faradaysch with a redox reaction with a charge exchange at the electrodes.
  • the electrical energy can be in the
  • Double layer capacity can be stored in electric fields.
  • supercapacitors can be differentiated with respect to the charge or storage mechanism
  • Double-layer capacitors which store the electrical energy, as described above predominantly in Helmholtz double layers of their electrodes, and between pseudo-capacitors, which usually have a much higher proportion of pseudo capacity due to their electrode construction with high redox capacity, whereby a higher specific capacity can be achieved in particular by surface reactions
  • hybrid capacitors may be cited as asymmetric capacitors comprising a combination of double layer capacitors and pseudocondensers with a static double layer electrode and an electrochemical redox electrode.
  • the redox electrode may essentially be an electrode made of a different technology, for example from the field of conventional accumulators.
  • a lithium-ion capacitor may be a hybrid capacitor or an asymmetric capacitor comprising an electrode of a conventional double-layer capacitor and an electrode having lithium or may be doped with lithium, which may be battery-like, and which may thus have an electrochemical pseudo-capacitance
  • an electron-conducting or electrically conductive substance may, in particular, be a substance which has an electrical conductivity of greater than or equal to 10.sup.- 5 S / cm. Accordingly, an ionically conductive substance can be used for the purposes of the present invention
  • a mixed conductor is a further ionically and electrically conductive material.
  • a static capacitive electrode can be understood as meaning, in particular, a double-layer electrode known from a conventional double-layer capacitor, which can have or form a static double-layer capacitance, in particular by forming a Helmholtz layer.
  • Supercapacitor be connected to those of a battery.
  • a lithium-ion capacitor can be compared to conventional ones
  • Double-layer capacitors or supercapacitors with a particularly high energy density distinguished, the same high
  • Double layer capacitors are fully charged or discharged in a few seconds.
  • the energy density may be reduced compared to batteries, for example, to a range of about 10-30Wh / kg, but may be significantly higher
  • Energy intake or energy release for example in a range of
  • double-layer capacitors may be of interest, for example, by supplementing or replacing conventional batteries in an energy store, such as in the field of uninterruptible power supply systems (UPS), and energy stores, which can serve to counteract energy disruption or for energy leveling .
  • energy stores such as in the field of uninterruptible power supply systems (UPS), and energy stores, which can serve to counteract energy disruption or for energy leveling
  • Exemplary concrete applications include, for example, energy caching, such as in wind turbines and in the United States
  • Photovoltaic power generation especially with fluctuating loads.
  • Other potential applications include energy storage in self-sufficient street lighting, energy recovery in
  • Braking systems such as industrial equipment such as forklifts or cranes, trains, trains and buses, or as a replacement for conventional
  • Batteries or accumulators for example in electrically powered vehicles or in electrical tools. Overall, such capacitors can be used alone or in combination with conventional batteries or accumulators in applications that require a high electrical energy in combination with a fast charging behavior or discharge behavior.
  • Such a supercapacitor has a particularly good rate capability, is particularly mechanically stable and can also be produced particularly easily. Furthermore, a particularly good mechanical stability can be achieved by the nanostructured network, which is used in a hybrid supercapacitor described above, consisting of an electron and lithium ion conducting, for example, ceramic, mixed conductor. Furthermore, the electrical
  • the nanostructured network can thus in a particularly advantageous manner enable a transport of lithium ions and electrons through the cathode material and thus improve the rate capability, whereby a particularly fast charging or discharging process can be made possible.
  • a nanostructured network may in particular be understood to mean a network which is at least partially constructed from a structure which lies in the nanometer range in at least one dimension.
  • At least one dimension is in a range of less than or equal to 100 nm.
  • a network in the sense of the present invention is in particular a two-dimensionally arranged extension of a particularly elongated structure, for example of titanate threads, which can overlap and touch at several points, which can be connected, for example, by junctions, or a spongy structure with web-like connections Hierarchical cavities in the nanometer to micrometer range and which may be arranged approximately in a suitable pattern.
  • a particularly elongated structure for example of titanate threads, which can overlap and touch at several points, which can be connected, for example, by junctions, or a spongy structure with web-like connections Hierarchical cavities in the nanometer to micrometer range and which may be arranged approximately in a suitable pattern.
  • a prescribed supercapacitor comprises a separator arranged between the anode and the cathode.
  • the separator is used in a conventional manner to spatially separate the anode and the cathode, in particular to prevent a short circuit.
  • the separator may for example comprise or be formed from in particular porous plastic films, glass fiber fabrics, or in particular porous
  • Ceramic materials such as ceramic fabrics or filled with ceramic particles plastics.
  • an electrolyte is provided between the anode and the cathode and in particular with these, which can serve in particular the ion transport between the electrodes.
  • the electrolyte is used in a supercapacitor, the ions required for charging the capacitor for the double-layer capacitance or for the
  • the electrolyte may, for example, a
  • Be solid electrolyte or even comprise a solvent in which one or more electrically conductive salts are dissolved.
  • aprotic for example, aprotic
  • Solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • Dimethyl carbonate, diethyl carbonate or 1, 2-dimethoxyethane find use. Furthermore, as the electrically conductive salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or triazolates can be used.
  • anode current collector for example made of a copper foil or a copper expanded metal grid
  • a cathode current collector for example made of an aluminum foil, may be applied to the cathode, wherein the current conductor has an electrically conductive protective layer on the side remote from the electrode,
  • the nanostructured network is a nanostructured network
  • a nanowire or a nanofiber can in particular be a structure which can lie in at least one or else in two dimensions in the above-described nanometer range.
  • the above-described structures are particularly advantageously suitable for constructing a network from in particular long structures, which, however, lie in one or two dimensions in the nanometer range in order to improve the electrical conductivity or the ion conductivity in the nanostructured network.
  • the aforementioned structures are easy to produce, so that the above-described supercapacitor can be produced particularly inexpensively in this embodiment.
  • the above-mentioned structures can have a particularly large surface area, which can further improve the rate capability.
  • the nanostructured network may comprise at least one lithium titanate, in particular as a mixed conductor.
  • the nanostructured network can be formed from or consist of at least one lithium titanate.
  • a lithium titanate which may also be referred to as lithium titanium oxide, as a mixed conductor, that is as an electrically and ionically conductive material, for example, in a high Coulombschen Efficiency and a thermodynamically flat discharge profile of about 1.55V against Li / Li " * " are seen, which in particular the
  • Fast charging behavior or the fast discharge behavior of a hybrid supercapacitor can further improve.
  • volume change during a loading or unloading are.
  • the mechanical stability of the supercapacitor or of the electrode of the supercapacitor can be further improved in this embodiment.
  • this advantageous property may favorably affect the contact between the nanostructured network and the lithium ion conductive electrolyte layer, which further improves the rate capability.
  • contact losses and concomitant capacity losses can again be avoided during repeated charging and discharging processes and in this way the
  • Cycle resistance of the hybrid capacitor can be improved.
  • lithium titanate offers the advantage of a low interaction with other components of the supercapacitor, such as with an electrolyte or a separator what about by the
  • Solid state / electrolyte interface can be given. As a result, there is only a slight or negligible gas evolution.
  • lithium titanate is inexpensive to manufacture, such as low prices of raw materials and more cost effective
  • the at least one lithium titanate may be based, for example, on the general chemical formula: Li 4 Ti 5 O 2 .
  • the term based on the term can be understood in particular to mean that the at least one lithium titanate can comprise additional elements, in particular as doping, in addition to the elements designated in the formula.
  • the at least one lithium titanate may be a lithium-doped and / or calcined and / or iron-doped and / or copper-doped and / or chromium-doped and / or with further elements under a reducing atmosphere doped lithium titanate act.
  • further elements in the at least one lithium titanate may be based, for example, on the general chemical formula: Li 4 Ti 5 O 2 .
  • the term based on the term can be understood in particular to mean that the at least one lithium titanate can comprise additional elements, in particular as doping, in addition to the elements designated in the formula.
  • the at least one lithium titanate may be a lithium-doped and / or calcine
  • Lithium titanate structure may be present, such as niobium or tantalum.
  • the at least one lithium titanate can thus be a lithium titanated and / or lithium-doped and / or iron-doped and / or copper-doped and / or chromium-doped lithium titanate under a reducing atmosphere.
  • the lithium ion conductivity and electronic conductivity of the lithium titanate of the nanostructured network can be further increased.
  • an improved electrical conductivity in a range of greater than or equal to 5 * 10 "2 S / cm and lithium ion conductivity in a range greater than or equal to 10 " 4 S / cm can be achieved.
  • a lithium ion conductivity in a range of greater than or equal to 5 * 10 "2 S / cm and lithium ion conductivity in a range greater than or equal to 10 " 4 S / cm can be achieved.
  • lithium-inserted lithium titanate of the general chemical formula Li 4- y + xFe 3yTi 5- 2yOi 2 and / or Li 4-x Cu x Ti 5 0i2 find use or more
  • Contain elements such as chromium.
  • Lithium titanate based on the general chemical formula:
  • Such lithium titanates have proven to be particularly advantageous because they can have a particularly high lithium ion conductivity and electron conductivity. Due to the advantages explained above is included
  • Lithium titanate calcined under a reducing atmosphere.
  • Lithium titanate associated with graphite present.
  • the graphite can serve in particular as a conductive additive, and so the electrical
  • the graphite can be particularly cost effective, since the production is particularly cost.
  • the graphite can in particular replace carbon nanofibers, which can usually be used in supercapacitors as a conductive additive.
  • An associated presence may mean, in particular, that the graphite is in electrically conductive contact with the graphite Nanostructured network or to the lithium titanate is present.
  • the graphite may be applied to the nanostructured network or the nanostructured network may be coated with graphite.
  • the static capacitive electrode can comprise a carbon compound, in particular activated carbon, graphite, graphene, carbon nanofibers or carbon nanotubes, or consist of one or more of the abovementioned materials.
  • a carbon compound in particular activated carbon, graphite, graphene, carbon nanofibers or carbon nanotubes, or consist of one or more of the abovementioned materials.
  • Such materials are particularly suitable for this purpose as
  • Allow electrode structure In addition, the aforementioned materials have a good electrical conductivity, so as to further improve the charging behavior or the discharge behavior.
  • the present invention furthermore relates to a method for producing a supercapacitor, in particular a lithium-ion capacitor, comprising the method steps:
  • the method according to the invention makes it possible to produce or produce a particularly simple and economical way
  • Supercapacitor in particular a lithium-ion capacitor.
  • the method may be particularly suitable for producing a supercapacitor which two or more, in particular to each other
  • the process according to the invention hardly requires any or no high-temperature steps, as a result of which the production costs can advantageously be reduced.
  • the method comprises method step a), in which a nanostructured network of an electron and lithium ion conducting, for example, ceramic mixed conductor or a Mischleituforcut for forming an electron and lithium ion conducting, ceramic mixed conductor is provided.
  • a nanostructured network of an electron and lithium ion conducting for example, ceramic mixed conductor or a Mischleituforcut for forming an electron and lithium ion conducting, ceramic mixed conductor is provided.
  • a statically capacitive electrode is provided.
  • a static capacitive electrode may in particular be an electrode known from a conventional double-layer capacitor and serve as an anode in the supercapacitor.
  • the electrode can be designed with a rough or porous surface, in or on which surface or in which pores a Helmholtz layer can form to store charges and thus to form a capacitance.
  • an electrode may be formed from activated carbon.
  • a separator is provided and arranged in a region between the nanostructured network and the static capacitive electrode. It is understandable to the person skilled in the art that the separator can for example initially be arranged on an electrode, or initially both electrodes are positioned and the
  • the nanostructured network and the static capacitive electrode are contacted with a lithium ion-conducting electrolyte.
  • the contacting in turn at any
  • the electrolyte for example, if it is a liquid electrolyte, be inserted into pores of the separator, and thus located substantially within the separator. Further, for example, in the case of using a solid electrolyte, it may be introduced as a single layer between electrodes or may be applied to an electrode, whereupon another electrode is applied to the electrolyte so as to electrically contact them.
  • a nanostructured network may be provided which comprises at least one lithium titanate, in particular wherein the at least one lithium titanate comprises a lithium-doped and / or calcined and / or iron-doped and / or copper-doped and / or chromium-doped and / or otherwise doped
  • Lithium titanate is.
  • the method may include the following method steps.
  • Network dopants can be added directly as additives in the same manufacturing step. This production can, for example, by means of
  • Doping elements particularly suitable the corresponding metal salts or metal acetates.
  • the nanostructured network can, for example, form a sponge-like structure, in which, in particular, narrow webs form the connections, and which can be constructed from "matted" titanate fibers
  • the nanostructured network may be an accumulation of fibers that overlap at many points ("Mikado" principle).
  • Mahdo the nanostructured network
  • This structure can either already be a mixed conductor, ie a sufficient electrical conductivity and a sufficient ionic
  • calcination of the mixed conductor or precursor of the mixed conductor may take place under reducing conditions.
  • the mixed conductor or the mixed conductor precursor may in particular be a lithium titanate or a mixture thereof.
  • lithium, lithium, lithium, especially fine lithium, or an organic lithium compound, such as butyl lithium, which acts on the lithium titanate can be used to insert lithium into the mixed conductor or mixed conductor precursor.
  • Lithium ion conductivity and electron conductivity in particular of
  • Lithium titanates increase.
  • a nanostructured network of a Mischleituforcut which little or no
  • lithium ion conductivity and electron conductivity be provided with lithium ions and electron-conducting properties.
  • An insertion (Intercalation) of additional lithium in a lithium titanate can be described in particular by the formula Li 4 + x Ti 5 0i 2 . In this case, for example, 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • the lithium ion conductivity can advantageously be increased.
  • the electrical conductivity can be significantly increased.
  • An insertion of additional lithium into a lithium titanate can be effected, for example, chemically and / or electrochemically.
  • titanium sites instead of titanium atoms with niobium atoms and / or tantalum atoms.
  • the lithium titanate lithiuminsert therefore based on the general chemical formula: Li 4 + x yFe3yTi 5- 2y-m (Nb, Ta) m Oi2, where 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 1, in particular 0 or 0.2 or 0.25 or 0.345 ⁇ y ⁇ 0.75 or 1, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1.
  • the lithium-inserted lithiuminsert therefore based on the general chemical formula: Li 4 + x yFe3yTi 5- 2y-m (Nb, Ta) m Oi2, where 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 1, in particular 0 or 0.2 or 0.25 or 0.345 ⁇ y ⁇ 0.75 or 1, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1.
  • the lithium titanate can lithiuminsertATOR on the general chemical formula: Li 4 + x-y-z (Fe, Cr) 3yCu z Ti 5- 2y-m (Nb, Ta) m Oi2 based, wherein 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 1, in particular 0 or 0.2 or 0.25 or 0.345 ⁇ y ⁇ 0.75 or 1, z> 0, in particular 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1.
  • the lithium titanate lithiuminsert With the general chemical formula: Li 4 + xy-z (Fe, Cr) 3yCu z Ti 5- 2y-m (Nb, Ta) m Oi2 correspond, where 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 1 , in particular 0 or 0.2 or 0.25 or 0.345 ⁇ y ⁇ 0.75 or 1, z> 0, in particular 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1.
  • the reducing atmosphere may be hydrogen in particular and, for example, a noble gas-hydrogen atmosphere, in particular an argon-hydrogen atmosphere be. Based on the total volume of the gases of the reducing atmosphere, the hydrogen content may be greater than or equal to 5% by volume to less than or equal to 20% by volume.
  • Copper- and / or iron-doped lithium titanates have been found to be particularly advantageous because they can have a good electrical conductivity.
  • the crystal structure of the nanostructured network can be influenced in one process step.
  • the nanostructured network is thermally treated and, for example, heated to a temperature greater than or equal to 500 ° C, for example to a temperature in a range of greater than or equal to 500 ° C to less than or equal to 700 ° C in the aforementioned atmosphere. In this way can be anisotropic
  • Lithium titanate can be converted into a thermodynamically stable form without changing the morphology of the nanostructured network.
  • the nanostructured network can be formed by a hydrothermal synthesis with subsequent ion exchange.
  • nano-fibers or nanowires can be produced from hydrogen-containing titanates by means of hydrothermal synthesis. This can be realized in particular by using titanium dioxide (TiO) under strongly basic
  • a suitable doping material may be added, in particular corresponding metal salts or Metal acetates.
  • a doping of the titanate with chromium for example, Cr 3 (OH) 2 (OOCCH 3 ) 7 powder can be added.
  • the acetates or other metal salts may also be added.
  • Hydrogen titanates prefer the desired fiber morphology during hydrothermal precipitation without further external action.
  • the morphology of the nanostructured network can be formed.
  • nano-structures comprising nano-fibers or nanowires are automatically set up in a hydrothermal synthesis, since it is the
  • Crystal structure and preferred growth direction of the hydrogenated titanates corresponds to form fibers.
  • the driving force is in particular the H-titanate's own endeavor to adopt an elongated fibrous structure.
  • a matted and sponge-like structure can be formed by sinking the resulting titanate fibers near the bottom and resulting in a "compaction", ie the individual fibers
  • hydrogenated titanate is subjected to an ion exchange, in which protons are exchanged for lithium ions.
  • ion exchange of protons by lithium ions may also be avoided
  • hydrothermal conditions are effected.
  • a 0.2 M lithium hydroxide solution LiOH
  • the temperature may be greater than or equal to 125 ° C, for example, about 150 ° C.
  • the reaction time may be greater than or equal to 10 hours, for example about 24 hours.
  • titanates with spinel structure can have a particularly suitable Li / Ti
  • Ratio of 4/5 can be achieved.
  • Nanowire network can be influenced.
  • the nanowire network is thermally treated and, for example, heated to a temperature greater than or equal to 150 ° C, for example to a temperature in a range of greater than or equal to 500 ° C to less than or equal to 700 ° C, or the structure is sintered at this temperature , In this way, anisotropic lithium titanate can be converted to a thermodynamically stable form without altering the morphology of the nanowire network.
  • the supercapacitor as a wound cell (wound electrodes), Pouchzelle (stacked electrodes) or prismatic cell rigid metal housing (wound or stacked
  • Electrodes in particular wherein the supercapacitor is produced using a film casting method.
  • the nanostructured network may be mixed with a conductive additive, such as graphite, and a binder in an exemplary ratio of about 92: 4: 4.
  • a homogenization step the mixture thus obtained can be subjected to film casting as a homogeneous slip in order to produce a film-like electrode.
  • a counter electrode such as active carbon, and one or more suitable separators, the assembly can be wound to form a wound cell.
  • a suitable housing to complete the wound supercapacitor to the outside, and be provided for a suitable contact corresponding current conductor.
  • a film casting process may, in particular, be understood as a process in which, in an exemplary and non-restrictive manner, a homogeneous film slip is transferred into a casting station and is evenly distributed on a particularly flat surface.
  • the film may be dried by optionally possibly expelling any existing solvents or similar volatile substances.
  • the present invention furthermore relates to the use of a method as described above for producing a supercapacitor, in particular for producing a lithium-ion capacitor
  • the method described above can be produced in a particularly advantageous manner using a nanostructured network, in particular a nanostructured network comprising lithium titanate, a supercapacitor, in particular a lithium-ion capacitor.
  • a nanostructured network in particular a nanostructured network comprising lithium titanate, a supercapacitor, in particular a lithium-ion capacitor.
  • the capacitor produced can have a particularly high performance, in particular energy density and rate capability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Superkondensator, insbesondere einen Lithium-lonen-Kondensator. Um besonders gute elektronische Eigenschaften zu erhalten, wie insbesondere eine verbesserte Ratenfähigkeit, umfasst der Superkondensator - eine Anode aufweisend ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiter; - eine statisch kapazitive Elektrode; - einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator; und - einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Superkondensators.

Description

Beschreibung
Titel
Energiespeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Energiespeicher und ein Verfahren zum Herstellen eines Energiespeichers. Die vorliegende Erfindung betrifft
insbesondere einen Superkondensator, wie etwa einen Lithium-Ionen- Kondensator, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen.
Stand der Technik
Energiespeicher, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien sind weit verbreitet und derzeit sowohl für die Mobilkommunikation als auch für Unterhaltungsmedien von besonderem Interesse. Beispielsweise sind Energiedichten in einem Bereich von 180Wh/kg möglich. Für manche Anwendungen, wie etwa für
Kraftfahrzeuganwendungen, können die Anforderungen jedoch oftmals nicht vollständig erfüllt werden.
Eine Alternative für derartige Batterien sind sogenannte Superkondensatoren (Supercaps). Derartige insbesondere elektrochemische Kondensatoren können Energie speichern beispielsweise durch Ionen-Adsorption (elektrochemische Doppelschichtkondensatoren) oder durch schnelle Oberflächen-Redox- Reaktionen (Pseudo-Kondensatoren). Superkondensatoren können Batterien als Energiespeicher ersetzen beispielsweise bei derartigen Anwendungen, bei welchen ein großer Energiebedarf notwendig ist. Eine Kombination von pseudokapazitiven Nanomaterialien, wie beispielsweise Oxiden, Nitriden und Polymeren etwa in Kombination mit nanostrukturierten Lithiumelektroden, haben die Energiedichte von Doppelschichtkondensatoren nah an die von Batterien gebracht. Ein derartiger Superkondensator ist beispielsweise beschrieben in DE 10 2007 059 940 A1 .
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Superkondensator, insbesondere ein Lithium-Ionen-Kondensator, umfassend
- eine Anode aufweisend ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einem
Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiter;
eine statisch kapazitive Elektrode;
einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator; und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt.
Unter einem Superkondensator kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden ein Kondensator, dessen Kapazitätswert sich aus mehreren Einflüssen zusammensetzen kann, so aus einer statischen Helmholtz-Doppelschicht und andererseits aus einer elektrochemischen beziehungsweise faradayschen Pseudokapazitat. In der Pseudokapazitat kann die elektrische Energie spannungsabhängig elektrochemisch beziehungsweise faradaysch mit einer Redoxreaktion mit einem Ladungsaustausch an den Elektroden gespeichert werden. Die elektrische Energie kann in der
insbesondere elektrisch isolierenden Helmholtz-Doppelschicht ferner an der Oberfläche großflächiger Elektrodenmaterialien statisch als
Doppelschichtkapazität in elektrischen Feldern gespeichert werden.
Dabei lassen sich Superkondensatoren mit Bezug auf den Ladungs- beziehungsweise Speichermechanismus unterscheiden zwischen
Doppelschichtkondensatoren, welche die elektrische Energie, wie oben beschrieben überwiegend in Helmholtz-Doppelschichten ihrer Elektroden speichern, sowie zwischen Pseudokondensatoren, welche aufgrund ihrer Elektrodenkonstruktion mit hoher Redoxkapazität meist einen deutlich höheren Anteil an Pseudokapazität aufweisen, wodurch eine höhere spezifische Kapazität erreicht werden kann insbesondere durch Oberflächenreaktionen. Weiterhin können Hybridkondensatoren als asymmetrische Kondensatoren genannt werden, welche eine Kombination aus Doppelschichtkondensatoren und Pseudokondensatoren mit einer statischen Doppelschichtelektrode und einer elektrochemischen Redoxelektrode aufweisen. Dabei kann die Redoxelektrode im Wesentlichen eine Elektrode aus einer anderen Technologie, beispielsweise aus dem Bereich herkömmlicher Akkumulatoren, sein.
Insbesondere kann ein Lithium-Ionen-Kondensator ein Hybridkondensator beziehungsweise ein asymmetrischer Kondensator sein, der aufweist eine Elektrode eines herkömmlichen Doppelschichtkondensators und eine Elektrode, welche Lithium aufweist oder mit Lithium dotiert sein kann, welche batterieähnlich sein kann, und welche so eine elektrochemische Pseudokapazität aufweisen kann. Ein Elektronen leitender beziehungsweise elektrisch leitfähiger Stoff kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Stoff sein, welche eine elektrische Leitfähigkeit von größer oder gleich 10"5 S/cm aufweist. Entsprechend kann ein ionisch leitfähiger Stoff im Sinne der vorliegenden Erfindung
insbesondere ein solcher sein, der eine ionische Leitfähigkeit in einem Bereich von größer oder gleich 10"5 S/cm aufweist. Ein Mischleiter ist ferner ein sowohl ionisch als auch elektrisch leitfähiger Stoff.
Unter einer statisch kapazitiven Elektrode kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden eine aus einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator bekannte Doppelschicht-Elektrode, welche eine statische Doppelschichtkapazität, insbesondere durch das Ausbilden einer Helmholtzschicht, aufweisen beziehungsweise ausbilden kann.
Durch eine Verwendung eines Hybrid-Superkondensators, wie insbesondere eines Lithium-Ionen-Kondensators, können die positiven Eigenschaften eines
Superkondensators mit denen einer Batterie verbunden werden. Insbesondere kann ein Lithium-Ionen-Kondensator sich gegenüber herkömmlichen
Doppelschichtkondensatoren beziehungsweise Superkondensatoren mit einer besonders hohen Energiedichte auszeichnen, wobei die gleiche hohe
Leistungsdichte, also die gleiche Fähigkeit zu einem schnellen Laden
beziehungsweise Entladen, vorliegen kann. Die Vorteile von Superkondensatoren, wie insbesondere Hybrid- Superkondensatoren, können dabei insbesondere in der hohen
Energiespeicherkapazität sowie in einem besonders schnellen Lade- beziehungsweise Entladeverhalten gesehen werden. Beispielsweise können
Doppelschichtkondensatoren in wenigen Sekunden vollständig geladen beziehungsweise entladen werden. Als eine Konsequenz kann unter Umständen zwar die Energiedichte verglichen zu Batterien verringert sein, beispielsweise auf einen Bereich von etwa 10-30Wh/kg wobei jedoch eine deutlich höhere
Energieaufnahme beziehungsweise Energieabgabe, etwa in einem Bereich von
150kW/kg und insbesondere für kurze Zeitdauern, beispielsweise in einem Bereich von einigen Sekunden oder sogar noch höher, möglich sein kann.
Dadurch können Doppelschichtkondensatoren etwa von Interesse sein durch ein Ergänzen beziehungsweise Ersetzen von herkömmlichen Batterien in einem Energiespeicher, wie beispielsweise auf dem Gebiet von unterbrechungsfreien Stromversorgungssystemen (USV), sowie Energiespeichern, welche dazu dienen können, gegen eine Energiestörung beziehungsweise für eine Energie- Nivellierung zu dienen. Beispielhafte konkrete Anwendungen umfassen etwa Energiezwischenspeicherung, etwa in Windkraftanlagen und in der
photovoltaischen Stromerzeugung, insbesondere bei schwankenden Lasten. Weitere potentielle Anwendungsgebiete umfassen eine Energiespeicherung in autarken Straßenbeleuchtungen, eine energetische Rückgewinnung in
Bremssystemen, etwa von industriellen Anlagen, wie Gabelstaplern oder Kranen, von Bahnen, Zügen und Bussen, oder auch als Ersatz für herkömmliche
Batterien beziehungsweise Akkumulatoren, beispielsweise in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen oder in elektrischen Werkzeugen. Insgesamt können derartige Kondensatoren verwendet werden alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Batterien beziehungsweise Akkumulatoren bei Anwendungen, welche eine hohe elektrische Energie in Kombination mit einem schnellen Ladeverhalten beziehungsweise Entladeverhalten benötigen.
Ein derartiger Superkondensator weist eine besonders gute Ratenfähigkeit auf, ist dabei besonders mechanisch stabil und kann ferner besonders einfach herstellbar sein. Durch das in einem vorbeschrieben Hybrid-Superkondensator eingesetzte nanostrukturierte Netzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden, beispielsweise keramischen, Mischleiter kann ferner eine besonders gute mechanische Stabilität erreicht werden. Ferner können die elektrischen
Eigenschaften des Hybrid-Superkondensators beziehungsweise der
entsprechenden Elektrode des Hybrid-Superkondensators verbessert werden. Im Detail kann eine verbesserte elektrische Verbindung zwischen dem
nanostrukturierten Netzwerk und weiteren elektrisch leitfähigen Komponenten oder auch von verschiedenen Positionen der nanostrukturierten Struktur untereinander beziehungsweise in sich verbessert werden. Dies kann
insbesondere gelten im Vergleich zu möglicherweise verwendeten Partikeln, selbst, wenn diese ebenfalls im Nanometer-Bereich vorliegen.
Das nanostrukturierte Netzwerk kann somit in besonders vorteilhafter Weise einen Transport von Lithiumionen und Elektronen durch das Kathodenmaterial ermöglichen und somit die Ratenfähigkeit verbessern, wodurch ein besonders schneller Ladevorgang beziehungsweise Entladevorgang ermöglicht werden kann.
Unter einem nanostrukturierten Netzwerk kann dabei insbesondere ein Netzwerk verstanden werden, welches zumindest teilweise aus einer Struktur aufgebaut ist, welche in zumindest einer Dimension im Nanometerbereich liegt.
Insbesondere liegt wenigstens eine Dimension in einem Bereich von kleiner oder gleich 100nm. Die weiteren Dimensionen beziehungsweise eine weitere
Dimension kann dabei den Nanometerbereich überschreiten. Beispielsweise können weitere Dimensionen in einem Bereich von mehreren Millimetern liegen. Ferner ist ein Netzwerk im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine zweidimensional angeordnete Ausdehnung einer insbesondere länglichen Struktur, beispielsweise aus Titanatfäden, die sich an mehreren Stellen überlappen und berühren kann, welche beispielsweise durch Knotenpunkte verbunden sein kann, oder einer schwammartigen Struktur mit stegartigen Verbindungen, die hierarische Hohlräume im Nanometer- bis Mikrometer- Bereich aufweisen und welche etwa in einem geeigneten Muster angeordnet sein kann. Dabei kann, um die elektrische Leitfähigkeit der Kathodenstruktur umfassend das nanostrukturierte Netzwerk in dem Superkondensator und damit das
Ladeverhalten beziehungsweise Entladeverhalten weiter zu verbessern, ein Leitzusatz in der Kathode vorliegen. Als Leitzusatz können im Wesentlichen sämtliche elektrisch leitfähige Verbindungen Verwendung finden, wie
insbesondere elektrisch leitfähige Kohlenstoffverbindungen.
Weiterhin umfasst ein vorbeschriebener Superkondensator einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator. Der Separator dient in an sich bekannter Weise dazu, die Anode und die Katode räumlich voneinander zu trennen, um insbesondere einen Kurzschluss zu verhindern. Der Separator kann dabei beispielsweise umfassen oder ausgebildet sein aus insbesondere porösen Kunststofffolien, Glasfasergeweben, oder auch insbesondere porösen
Keramikwerkstoffen, wie etwa Keramikgeweben oder mit keramischen Partikeln gefüllten Kunststoffen.
Weiterhin ist zwischen der Anode und der Kathode und insbesondere mit diesen elektrisch kontaktiert ein Elektrolyt vorgesehen, welcher insbesondere dem lonentransport zwischen den Elektroden dienen kann. Im Detail dient der Elektrolyt in einem Superkondensator dazu, die beim Laden des Kondensators benötigten Ionen für die Doppelschichtkapazität beziehungsweise für die
Redoxreaktion zum Ausbilden der Pseudokapazität bereitzuhalten
beziehungsweise bereitzustellen. Der Elektrolyt kann beispielsweise ein
Feststoffelektrolyt sein, oder auch ein Lösungsmittel umfassen, in dem ein oder mehrere elektrisch leitfähige Salze gelöst sind. Beispielsweise können aprotische
Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1 , 2-Dimethoxyethan Verwendung finden. Weiterhin kann als elektrisch leitfähiges Salz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) oder Triazolate verwendet werden.
Dabei kann auf die Anode ein Anodenstromableiter, beispielsweise aus einer Kupferfolie oder einem Kupferstreckmetallgitter, aufgebracht sein. Entsprechend kann auf die Kathode ein Kathodenstromableiter, beispielsweise aus einer Aluminiumfolie, aufgebracht sein, wobei der Stromableiter auf der von der Elektrode abgewandten Seite eine elektrisch leitende Schutzschicht,
insbesondere aus Titannitrid und/oder Tantalnitrid, aufweisen kann. Ferner kann der Stromableiter auf eine unbeschichtete Seite des nanostrukturierten
Netzwerks aufgebracht sein. So kann vorteilhafterweise eine selbsttragende, insbesondere geschlossene, Struktur geschaffen werden.
Durch eine Reihenschaltung von mehreren erfindungsgemäßen Kondensatoren kann vorteilhafterweise auf Stromableiter, die den Elektronenstrom von/zu einer Zelle sammeln, verzichtet werden, da die Elektronen direkt, insbesondere senkrecht, zur Grenzfläche, insbesondere von einer Zelle, in die nächste Zelle fließen können. Pro Zellstapel ist daher ein kathodischer und ein anodischer Stromsammler ausreichend. Dies hat den Vorteil, dass eine Beschränkung der (Ent)laderate durch einen limitierten Querschnitt der Stromsammler damit weitgehend wegfallen kann.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das nanostrukturierte Netzwerk
wenigstens eine Nanofaser, beziehungsweise wenigstens einen Nanodraht, wenigstens einen Nanoschwamm oder eine Mischung aus den vorgenannten Strukturen aufweisen. Ein Nanodraht beziehungsweise eine Nanofaser kann dabei insbesondere eine Struktur sein, welche in wenigstens einer oder auch in zwei Dimensionen in dem vorbeschriebenen Nanometer-Bereich liegen kann. Die vorbeschriebenen Strukturen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise, aus insbesondere langen Strukturen, welche jedoch in einer beziehungsweise in zwei Dimensionen im Nanometerbereich liegen, ein Netzwerk aufbauen zu können, um so die elektrische Leitfähigkeit beziehungsweise die lonenleitfähigkeit in dem nanostrukturierten Netzwerk zu verbessern. Dabei sind die vorgenannten Strukturen einfach herstellbar, so dass der vorbeschriebene Superkondensator in dieser Ausgestaltung besonders kostengünstig herstellbar sein kann. Darüber hinaus können die vorgenannten Strukturen eine besonders große Oberfläche aufweisen, was die Ratenfähigkeit weiter verbessern kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das nanostrukturierte Netzwerk zumindest ein Lithiumtitanat umfassen, insbesondere als Mischleiter.
Insbesondere kann das nanostrukturierte Netzwerk aus mindestens einem Lithiumtitanat ausgebildet sein beziehungsweise aus diesem bestehen. Der Vorteil der Verwendung eines Lithiumtitanats, welches auch als Lithiumtitanoxid bezeichnet werden kann, als Mischleiter, also als elektrisch und ionisch leitfähiges Material, kann beispielsweise in einem hohen Coulombschen Wirkungsgrad und einem thermodynamisch flachen Entladungsprofil von ungefähr 1 ,55V gegen Li/Li"*" gesehen werden, was insbesondere das
Schnellladeverhalten beziehungsweise das Schnellentladeverhalten eines Hybrid-Superkondensators weiter verbessern kann.
Ein weiterer Vorteil von Lithiumtitanat kann insbesondere in einer geringen Spannungsinsertion und damit einhergehend mit einer geringen
Volumenänderung während eines Lade-beziehungsweise Entladevorgangs liegen. Dadurch kann die mechanische Stabilität des Superkondensators beziehungsweise der Elektrode des Superkondensators in dieser Ausgestaltung noch weiter verbessert werden. Darüber hinaus kann sich diese vorteilhafte Eigenschaft vorteilhaft auf den Kontakt zwischen dem nanostrukturierten Netzwerk und der Lithiumionen leitenden Elektrolytschicht auswirken, was die Ratenfähigkeit weiter verbessern kann. Dadurch können wiederum bei wiederholten Lade- und Entladevorgängen Kontaktverluste und damit einhergehende Kapazitätsverluste vermieden und auf diese Weise die
Zyklenbeständigkeit des Hybrid-Kondensators verbessert werden.
Darüber hinaus bietet Lithiumtitanat den Vorteil einer geringen Wechselwirkung mit weiteren Komponenten des Superkondensators, wie beispielsweise mit einem Elektrolyt beziehungsweise einen Separator was etwa durch die
Festkörper/Elektrolyt Grenzfläche gegeben sein kann. Dadurch liegt ferner nur eine geringe beziehungsweise vernachlässigbare Gasentwicklung vor.
Schließlich ist Lithiumtitanat kostengünstig in der Herstellung etwa durch geringe Preise der Rohmaterialien und weiterhin durch kostengünstigere
Herstellungsverfahren.
Das mindestens eine Lithiumtitanat kann zum Beispiel auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4Ti50i2 basieren. Unter dem Begriff basieren kann dabei insbesondere verstanden werden, dass das mindestens eine Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente, insbesondere als Dotierung, umfassen kann. Insbesondere kann es sich bei dem mindestens einen Lithiumtitanat um ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes und/ oder chromdotiertes und/oder mit weiteren Elementen dotiertes Lithiumtitanat handeln. Ferner können weitere Elemente in der
Lithiumtitanat-Struktur vorhanden sein, wie beispielsweise Niob oder Tantal.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das zumindest eine Lithiumtitanat somit ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes und/ oder chromdotiertes Lithiumtitanat sein. In dieser Ausgestaltung kann insbesondere die Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit des Lithiumtitanats des nanostrukturierten Netzwerks noch weiter erhöht werden. Beispielsweise kann eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von größer oder gleich 5*10"2 S/cm sowie Lithiumionenleitfähigkeit in einem Bereich von größer oder gleich 10"4 S/cm erzielt werden. Dabei kann beispielsweise ein
lithiuminsertiertes Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li4- y+xFe3yTi5-2yOi2 und/oder Li4-xCuxTi50i2 Verwendung finden oder weitere
Elemente, wie etwa Chrom, enthalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das mindestens eine
Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel basieren:
Li4+x-y-z(Fe,Cr)3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0,2 < y < 1 , beispielsweise 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , beispielsweise 0,345 < y < 0,75, z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1 . Derartige Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft erweisen, da sie eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit aufweisen können. Aufgrund der zuvor erläuterten Vorteile ist dabei
vorzugsweise z > 0 und/oder y > 0 und/oder x > 0 und/oder das mindestens eine
Lithiumtitanat unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das wenigstens eine
Lithiumtitanat mit Graphit vergesellschaftet vorliegen. In dieser Ausgestaltung kann das Graphit insbesondere als Leitzusatz dienen, und so die elektrische
Leitfähigkeit in der Elektrodenstruktur verbessern. Dabei kann das Graphit insbesondere kostengünstig anwendbar sein, da die Herstellung besonders kostengünstig ist. Das Graphit kann dabei insbesondere Kohlenstoffnanofasern ersetzen, welche üblicherweise in Superkondensatoren als Leitzusatz verwendet werden können. Ein vergesellschaftetes Vorliegen kann dabei insbesondere bedeuten, dass das Graphit in elektrisch leitendem Kontakt zu dem nanostrukturierten Netzwerk beziehungsweise zu dem Lithiumtitanat vorliegt. Beispielsweise kann das Graphit auf das nanostrukturierte Netzwerk aufgetragen beziehungsweise das nanostrukturierte Netzwerk mit Graphit beschichtet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die statisch kapazitive Elektrode eine Kohlenstoffverbindung, insbesondere Aktivkohle, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanofasern oder Kohlenstoffnanoröhren aufweisen beziehungsweise aus einem oder mehreren der vorgenannten Materialien bestehen. Derartige Materialien sind in besonders vorteilhafter Weise dazu geeignet, als
Doppelschichtelektrode zu dienen. Insbesondere sind derartige Materialien mit einer besonders großen Oberfläche, beziehungsweise mit einer porösen Oberfläche, leicht herstellbar, so dass sich effektiv eine Helmholtzschicht an der rauen Oberfläche und damit das Speichern von Ladungen in der
Elektrodenstruktur ermöglichen lässt. Darüber hinaus haben vorgenannte Materialien eine gute elektrische Leitfähigkeit, umso das Ladeverhalten beziehungsweise das Entladeverhalten weiter zu verbessern.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen Superkondensators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Superkondensators sowie der erfindungsgemäßen Verwendung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Superkondensators, insbesondere eines Lithium-Ionen-Kondensators, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen eines nanostrukturierten Netzwerks aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiter oder einer Mischleitervorstufe zum Ausbilden eines Elektronen und Lithiumionen leitenden, Mischleiters, b) Bereitstellen einer statisch kapazitiven Elektrode;
c) Bereitstellen eines Separators und Anordnen des Separators in einem Bereich zwischen dem nanostrukturierten Netzwerk und der statisch kapazitiven Elektrode; und
d) Kontaktieren des nanostrukturierten Netzwerks und der statisch
kapazitiven Elektrode mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf besonders einfache und ökonomische Weise das Herstellen beziehungsweise Erzeugen eines
Superkondensators, wie insbesondere eines Lithium-Ionen-Kondensators. Dabei kann das Verfahren insbesondere zur Herstellung eines Superkondensators geeignet sein, welcher zwei oder mehr, insbesondere aufeinander
beziehungsweise aneinander angeordnete, beispielsweise in Reihe geschaltete, Superkondensatoren umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt dabei kaum beziehungsweise keine Hochtemperaturschritte, wodurch die Herstellungskosten vorteilhafterweise reduziert werden können.
Dabei ist dem Fachmann verständlich, dass die nachfolgend im Detail beschriebenen Verfahrensschritte a) bis d) in einer beliebigen beziehungsweise geeigneten Reihenfolge durchführbar sind.
Das Verfahren umfasst den Verfahrensschritt a), in dem ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden, beispielsweise keramischen Mischleiter oder einer Mischleitervorstufe zum Ausbilden eines Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiters bereitgestellt wird. Durch das nanostrukturierte Netzwerk, insbesondere den Mischleiter des nanostrukturierten Netzwerks, können vorteilhafterweise Lithiumionen und Elektroden durch das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial transportiert werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt b) wird eine statisch kapazitive Elektrode bereitgestellt. Eine statisch kapazitive Elektrode kann dabei insbesondere eine aus einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator bekannte Elektrode sein und in dem Superkondensator als Anode dienen. Die statisch kapazitive
Elektrode kann dabei mit einer rauen beziehungsweise porösen Oberfläche ausgestaltet sein, in beziehungsweise an welcher Oberfläche beziehungsweise in welchen Poren sich eine Helmholtzschicht zur Speicherung von Ladungen und damit zur Ausbildung einer Kapazität ausbilden kann. Beispielsweise kann eine derartige Elektrode ausgebildet sein aus Aktivkohlenstoff. In einem weiteren Verfahrensschritt c) wird ein Separator bereitgestellt und in einem Bereich zwischen dem nanostrukturierten Netzwerk und der statisch kapazitiven Elektrode angeordnet. Dabei ist dem Fachmann verständlich, dass der Separator beispielsweise zunächst auf einer Elektrode angeordnet werden kann, oder aber zunächst beide Elektroden positioniert werden und der
Separator anschließend zwischen die Elektroden eingebracht werden kann.
In einem weiteren Verfahrensschritt d) wird das nanostrukturierte Netzwerk und die statisch kapazitive Elektrode mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyt kontaktiert. Dabei kann das Kontaktieren wiederum bei einem beliebigen
Verfahrensschritt realisiert werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt, für den Fall dass es sich beispielsweise um einen flüssigen Elektrolyt handelt, in Poren des Separators eingefügt werden, und somit sich im Wesentlichen innerhalb des Separators befinden. Weiterhin kann etwa für den Fall des Verwendens eines Feststoffelektrolyten dieser als einzelne Schicht zwischen Elektroden eingebracht werden oder auch auf einer Elektrode aufgebracht werden, worauf eine weitere Elektrode auf den Elektrolyt aufgebracht wird, um diese so elektrisch zu kontaktieren. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann ein nanostrukturiertes Netzwerk bereitgestellt werden, das mindestens ein Lithiumtitanat umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine Lithiumtitanat ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes und/oder chromdotiertes und/oder anderweitig-dotiertes
Lithiumtitanat ist.
Beispielsweise kann das Verfahren hierzu die folgenden Verfahrensschritte umfassen. Bei einer Herstellung einer Titanat-Struktur in Form eines nanostrukturierten
Netzwerks können Dotierelemente im selben Herstellungsschritt als Additive direkt zugesetzt werden. Diese Herstellung kann beispielsweise mittels
Hydrothermalsynthese mit anschließendem lonenaustausch erfolgen, wie dies nachstehend erläutert ist, wobei in diesem Fall eine Insertion beziehungsweise Dotierung von weiteren Elementen stattfinden kann. Hierbei sind als Dotierungselemente besonders geeignet die entsprechenden Metallsalze beziehungsweise Metallacetate.
Das nanostrukturierte Netzwerk kann dabei beispielsweise eine schwammartige Struktur ausbilden, bei der insbesondere schmale Stege die Verbindungen bilden, und das aufgebaut sein kann aus„verfilzten" Titanatfasern
beziehungsweise Titanatdrahten. Weiterhin kann das nanostrukturierte Netzwerk eine Ansammlung beziehungsweise Anhäufung von Fasern sein, die sich an vielen Punkten überlappen („Mikado' -Prinzip). Die erzeugte Form ist
insbesondere abhängig von den eingestellten Versuchsparametern der
Herstellung, wie insbesondere einer Hydrothermalsynthese, wie untenstehend erläutert. Diese Struktur kann entweder bereits ein Mischleiter sein, also eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende ionische
Leitfähigkeit aufweisen, oder aber die Struktur kann eine Mischleitervorstufe ausbilden und somit erst durch einen weiteren Verfahrensschritt eine
ausreichende elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende ionische
Leitfähigkeit aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann nach der Herstellung des nanostrukturierten Netzwerks ein Kalzinieren des Mischleiters oder der Mischleitervorstufe unter reduzierenden Bedingungen stattfinden.
Bei dem Mischleiter beziehungsweise der Mischleitervorstufe kann es sich dabei insbesondere um ein Lithiumtitanat oder eine Mischung davon handeln. Zum Insertieren von Lithium in den Mischleiter oder die Mischleitervorstufe, beispielsweise, kann etwa Lithiumdampf, Lithiumschmelze, Lithiumpartikel, insbesondere feine Lithiumpartikel, oder eine organische Lithiumverbindung, beispielsweise Butyllithium, verwendet werden, welches auf das Lithiumtitanat einwirkt.
Durch das Insertieren von Lithium ist es vorteilhafterweise möglich, die
Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit, insbesondere von
Lithiumtitanaten, zu erhöhen. Dadurch kann beispielsweise ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einer Mischleitervorstufe, welche eine geringe oder keine
Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit aufweist, mit Lithiumionen und Elektronen leitenden Eigenschaften versehen werden. Eine Insertion (Interkalation) von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li4+xTi50i2 beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise 0 < x < 3 sein. Durch eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit deutlich gesteigert werden. Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann beispielsweise chemisch und/oder elektrochemisch bewirkt werden.
Es ist ferner möglich, einen Teil der, insbesondere oktaedrischen, Titanstellen anstatt mit Titanatomen mit Niobatomen und/oder Tantalatomen zu besetzen.
Darüber hinaus kann eine zusätzliche Dotierung mit Eisen vorteilhaft sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das lithiuminsertierte Lithiumtitanat daher auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-yFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , und 0 < m < 0,1. Gegebenenfalls kann das lithiuminsertierte
Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-yFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , und 0 < m < 0,1 , entsprechen.
Durch eine zusätzliche Dotierung mit Kupfer oder Chrom kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit gesteigert werden. Daher kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat auch auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-y-z(Fe,Cr)3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2 basieren, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1 ist. Gegebenenfalls kann das lithiuminsertierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li4+x-y- z(Fe,Cr)3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2 entsprechen, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0 oder 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1 ist.
Durch eine Kalzination eines Lithiumtitanats unter reduzierender Atmosphäre kann vorteilhafterweise eine weiter erhöhte elektrische Leitfähigkeit erzielt werden. Die reduzierende Atmosphäre kann dabei insbesondere Wasserstoff umfassen und beispielsweise eine Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, insbesondere eine Argon-Wasserstoff-Atmosphäre, sein. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre kann dabei der Wasserstoffanteil größer oder gleich 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich 20 Vol.-%, betragen.
Kupfer- und/oder eisendotierte Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen können.
Bezüglich des Kalzinierens kann in einem Verfahrensschritt die Kristallstruktur des nanostrukturierten Netzwerks beeinflusst werden. Dafür wird das nanostrukturierte Netzwerk thermisch behandelt und beispielsweise auf eine Temperatur größer oder gleich 500 °C, zum Beispiel auf eine Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 700 °C in vorgenannter Atmosphäre erhitzt. Auf diese Weise kann anisotropes
Lithiumtitanat in eine thermodynamisch stabile Form umgewandelt werden, ohne dabei die Morphologie des nanostrukturierten Netzwerks zu verändern. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das nanostrukturierte Netzwerk ausgebildet werden durch eine Hydrothermalsynthese mit anschließendem lonenaustausch. Beispielsweise ist es möglich, zunächst ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einem lithiumfreien Titanat durch Hydrothermalsynthese auszubilden, welches insbesondere als Mischleitervorstufe anschließend einem lonenaustausch unterzogen wird, in dem Ionen des Titanats, beispielsweise
Protonen, durch Lithiumionen ausgetauscht werden.
Im Detail können mittels Hydrothermalsynthese Nano-Fasern beziehungsweise Nanodrähte aus wasserstoffhaltigen Titanaten erzeugt werden. Dies kann insbesondere realisiert werden, indem Titandioxid (TiO) unter stark basischen
Bedingungen, beispielsweise in einer 10 M Natriumhydroxidlösung (NaOH), bei einer Temperatur von größer oder gleich 125 °C, beispielsweise von etwa 170 °C, mit einer Reaktionsdauer größer oder gleich 10 Stunden, zum Beispiel 12 bis 100 Stunden, beispielsweise 72 Stunden erfolgen. Dabei kann zwecks einer Dotierung bei diesem Verfahrensschritt ein geeignetes Dotierungsmaterial hinzugefügt werden, insbesondere entsprechende Metallsalze beziehungsweise Metallacetate. Für den rein beispielhaften fall einer Dotierung des Titanats mit Chrom kann beispielsweise Cr3(OH)2(OOCCH3)7-Pulver hinzugefügt werden. Für weitere Dotierungen können ebenfalls die Acetate oder andere Metallsalze zugesetzt werden.
Je nach Bedingungen der Hydrothermalsynthese können unterschiedliche Nanofasern mit unterschiedlich hoher Oberfläche, welche für die Ratenfähigkeit in einem Hybridkondensator von besonderer Bedeutung ist, und
unterschiedlicher Geometrie (Länge und Durchmesser der Fasern) erzeugt werden. Die Fällung der Fasern kann ohne gesonderte Zugabe von
Kristallisationskeimen geschehen. Die Wasserstoff-Titanate bevorzugen bei der hydrothermalen Fällung die gewünschte Fasermorphologie ohne weitere externe Einwirkung.
Auf diese Weise kann die Morphologie des nanostrukturierten Netzwerks ausgebildet werden.
Die Nano-Strukturen umfassend Nano-Fasern beziehungsweise Nanodrähte stellen sich bei einer Hydrothermalsynthese automatisch ein, da es der
Kristallstruktur und bevorzugten Wachstumsrichtung der wasserstoffhaltigen Titanate entspricht, Fasern auszubilden. Die Triebkraft ist insbesondere die eigene Bestrebung der H-Titanate, eine längliche faserartige Struktur anzunehmen. Eine verfilzte und schwammartige Struktur kann dabei ausgebildet werden, indem die entstehenden Titanatfasern in Bodennähe absinken und es dort zu einer„Verdichtung" kommt, die einzelnen Fasern also
zusammenwachsen und einen Faserteppich ausbilden können, dessen Poren einem Schwamm ähnlich sind. Dabei ist die zu erzeugende Struktur
insbesondere abhängig von der Prozessdauer. Im Detail bilden sich umso mehr Fasern aus, je länger die Prozessdauer gewählt wird, bei ausreichender
Materialzufuhr. Durch eine frühzeitige Entfernung der Fasern aus dem Prozess kann ferner ein Verfilzen beziehungsweise das Ausbilden einer schwammartigen Struktur vermieden werden. Veränderungen der erzeugten Struktur können beispielsweise erzeugt werden durch Anpassung der Ausgangssubstanzen, Temperatur und/oder Reaktionsdauer. In einem weiteren Verfahrensschritt kann die chemische Zusammensetzung des nanostrukturierten Netzwerks beeinflusst werden, in dem an dem
wasserstoffhaltigen Titanat einem lonenaustausch unterzogen wird, im Rahmen dessen Protonen gegen Lithiumionen ausgetauscht werden. Beispielsweise kann ein lonenaustausch von Protonen durch Lithiumionen ebenfalls unter
hydrothermalen Bedingungen bewirkt werden. Zum Beispiel kann dafür eine 0,2 M Lithiumhydroxidlösung (LiOH) eingesetzt werden. Die Temperatur kann größer oder gleich 125 °C, zum Beispiel etwa 150 °C, betragen. Die Reaktionsdauer kann größer oder gleich 10 Stunden, zum Beispiel etwa 24 Stunden, betragen. Dadurch kann bei Titanaten mit Spinellstruktur ein besonders geeignetes Li/Ti-
Verhältnis von 4/5 erzielt werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann die Kristallstruktur des
Nanodrahtnetzwerks beeinflusst werden. Dafür wird das Nanodrahtnetzwerk thermisch behandelt und beispielsweise auf eine Temperatur größer oder gleich 150 °C, zum Beispiel auf eine Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 700 °C, erhitzt beziehungsweise wird die Struktur bei dieser Temperatur gesintert. Auf diese Weise kann anisotropes Lithiumtitanat in eine thermodynamisch stabile Form umgewandelt werden, ohne dabei die Morphologie des Nanodrahtnetzwerks zu verändern.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann der Superkondensator als Wickelzelle (gewickelte Elektroden), Pouchzelle (gestapelte Elektroden) oder prismatische Zelle steifem Metallgehäuse (gewickelte oder gestapelte
Elektroden) hergestellt werden, insbesondere wobei der Superkondensator unter Verwendung eines Foliengießverfahrens hergestellt wird. Insbesondere kann in dieser Ausgestaltung das nanostrukturierte Netzwerk mit einem Leitzusatz, wie beispielsweise Graphit, und einem Binder, in einem beispielhaften Verhältnis von etwa 92:4:4 vermischt werden. Die so erhaltene Mischung kann im Folgenden insbesondere nach einem Homogenisierungsschritt als homogener Schlicker einem Foliengießen unterworfen werden, um eine folienartige Elektrode zu erzeugen. Zusammen mit einer Gegenelektrode, wie etwa aus Aktivkohlenstoff, und einem oder mehreren geeigneten Separatoren kann die Anordnung unter Ausbildung einer Wickelzelle gewickelt werden. Dabei kann ein geeignetes Gehäuse den gewickelten Superkondensator nach außen abschließen, und für eine geeignete Kontaktierung entsprechende Stromableiter vorgesehen sein. Dadurch können besonders hohe Kapazitäten und ein besonders hoher Energieinhalt des Superkondensators erzielt werden, wobei die Kapazität insbesondere durch eine geeignete Wahl an Wicklungen einstellbar sein kann. Unter einem Foliengießprozess kann dabei insbesondere ein Verfahren verstanden werden, bei dem in einer exemplarischen und nicht beschränkenden Weise ein homogener Folienschlicker in eine Gießstation überführt wird und gleichmäßig auf eine insbesondere ebene Oberfläche verteilt wird. In einem potentiell sich anschließenden Trocknungsschritt kann die Folie getrocknet werden, indem etwa vorhandene Lösungsmittel oder ähnliche leichtflüchtige Substanzen gegebenenfalls ausgetrieben werden können.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Superkondensators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Superkondensator sowie der erfindungsgemäßen Verwendung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung eines wie vorstehend ausgeführten Verfahrens zum Herstellen eines Superkondensators, insbesondere zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Kondensators
beziehungsweise Lithium-Ionen-Hybrid-Kondensators. Durch das
vorbeschriebene Verfahren kann in besonders vorteilhafter Weise unter Verwendung eines nanostrukturierten Netzwerkes, insbesondere eines nanostrukturierten Netzwerks umfassend Lithiumtitanat, ein Superkondensator, wie insbesondere ein Lithium-Ionen-Kondensator erzeugt werden. Dabei können sich beispielsweise die Vorteile bieten, wonach ein besonders kostengünstiges Herstellungsverfahren möglich wird, und der erzeugte Kondensator eine besonders hohe Leistungsfähigkeit, wie insbesondere Energiedichte und Ratenfähigkeit aufweisen kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Superkondensators, dem erfindungsgemäßen Superkondensator, den Figuren sowie der
Figurenbeschreibung verwiesen.

Claims

Ansprüche
Superkondensator, insbesondere Lithium-Ionen-Kondensator, umfassend eine Anode aufweisend ein nanostrukturiertes Netzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiter;
eine statisch kapazitive Elektrode;
einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator; und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt.
Superkondensator nach Anspruch 1 , wobei das nanostrukturierte Netzwerk wenigstens einen Nanodraht, wenigstens einen Nanoschwamm oder eine Mischung aus den vorgenannten Strukturen aufweist.
Superkondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nanostrukturierte Netzwerk zumindest ein Lithiumtitanat umfasst.
Superkondensator nach Anspruch 3, wobei das zumindest eine
Lithiumtitanat ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes und/oder chromdotiertes Lithiumtitanat ist.
Superkondensator nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine
Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel basiert:
Li4+x-y-z(Fe,Cr)3yCuzTi5-2y-m(Nb,Ta)mOi2, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 ,
insbesondere 0,2 < y < 1 , beispielsweise 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , beispielsweise 0,345 < y < 0,75, z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1.
6. Superkondensator nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das wenigstens eine Lithiumtitanat mit Graphit vergesellschaftet vorliegt. Superkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die statisch kapazitive Elektrode eine Kohlenstoffverbindung, insbesondere Aktivkohle, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanofasern oder Kohlenstoffnanoröhren, aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Superkondensators, insbesondere eines Lithium-Ionen-Kondensators, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen eines nanostrukturierten Netzwerks aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiter oder einer Mischleitervorstufe zum Ausbilden eines Elektronen und Lithiumionen leitenden Mischleiters, b) Bereitstellen einer statisch kapazitiven Elektrode;
c) Bereitstellen eines Separators und Anordnen des Separators in einem Bereich zwischen dem nanostrukturierten Netzwerk und der statisch kapazitiven Elektrode; und
d) Kontaktieren des nanostrukturierten Netzwerks und der statisch
kapazitiven Elektrode mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein nanostrukturiertes Netzwerk bereitgestellt wird, das mindestens ein Lithiumtitanat umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine Lithiumtitanat ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes und/oder chromdotiertes Lithiumtitanat ist.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das nanostrukturierte Netzwerk ausgebildet wird durch eine Hydrothermalsynthese mit
anschließendem lonenaustausch.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei im Anschluss an die
Hydrothermalsynthese und den lonenaustausch eine Sinterung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei der Superkondensator als Wickelzelle, Pouchzelle oder prismatische-Zelle hergestellt wird, insbesondere wobei der Superkondensator unter Verwendung eines
Foliengießverfahrens hergestellt wird.
13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 12 zum Herstellen eines Superkondensators, insbesondere zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Hybrid-Kondensators.
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