KR101160130B1 - 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법 - Google Patents

도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101160130B1
KR101160130B1 KR1020090088340A KR20090088340A KR101160130B1 KR 101160130 B1 KR101160130 B1 KR 101160130B1 KR 1020090088340 A KR1020090088340 A KR 1020090088340A KR 20090088340 A KR20090088340 A KR 20090088340A KR 101160130 B1 KR101160130 B1 KR 101160130B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
organic solvent
aluminate
temperature
hepta
Prior art date
Application number
KR1020090088340A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110030761A (ko
Inventor
채재홍
박주석
김경훈
안종필
소성민
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020090088340A priority Critical patent/KR101160130B1/ko
Publication of KR20110030761A publication Critical patent/KR20110030761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101160130B1 publication Critical patent/KR101160130B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)를 알루미늄(Al) 소스로 사용하고 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)를 칼슘(Ca) 소스로 사용하여 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO?7Al2O3)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 공정이 간단하고 재현성 있게 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트를 제조할 수가 있다.
열전반도체, 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate), 알루미늄-트리-세크-부톡시드(aluminum tri-sec-butoxide), 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(calcium nitrate tetrahydrate)

Description

도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법{Manufacturing method of dodecacalcium hepta-aluminate}
본 발명은 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 산화물 반도체보다 일함수(work function)가 낮은 산화물을 개발하여 열전변환 성능을 높이기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있다.
일반적인 전자화물은 전자가 양이온에 의해 화학양론적 농도로 포획된 물질로 일반적으로 극저온에서만 안정한 양상을 나타내며 수분이나 공기에는 매우 민감한 특징을 나타낸다. 전자화물에서 전자는 다른 이온결합 물질에 음이온과 같은 역 할을 수행하기 때문에 실제로 가장 작은 크기의 음이온으로 작용한다. 현재까지 알려져 있는 전자화물 대부분은 유기 전자화물이 주종을 이루고 있으며, 무기계 전자화물로 최근까지 발견된 사례가 거의 없다.
그러나, 2003년에 일본 동경공업대학의 호소노(Hosono) 그룹에서는 기존에는 부도체라고 알려진 C12A7(12CaO?7Al2O3)의 나노다공성 구조를 이용하여 상온에서 약 100S?㎝-1의 전기전도도를 가지며 열적으로 매우 안정하고 수분과 공기 중에서도 매우 안정한 무기계 전자화물(inorganic electride)를 개발하는데 성공하였다.
이들은 절열체인 C12A7 단위 결정 격자 내에 존재하는 2개의 산소이온을 다른 음이온으로 치환하는 방법으로 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있음을 밝혀냈으며, 새로운 형태의 무기계 전자화물은 C12A7 단결정으로부터 [Ca24Al28O64]4+ + 2O2-을 만들고 다시 Ca 금속과 반응시키는 과정을 거쳐 합성하였다. 전체과정 중 가장 먼저 만들어지는 [Ca24Al28O64]4+ + 2O2-의 단위격자는 C12A7 2분자와 케이지(cage) 12개로 구성된다. Ca 금속과 반응시키면 산소 음이온이 박막 형태의 CaO를 형성하게 되고, 이 물질은 기계적인 조작을 통해 제거할 수 있다. 결과적으로 최종 생성물은 [Ca24Al28O64]4+(4e-)의 화학식으로 나타낼 수 있는 전자화물이 얻어진다.
미시간주립대학 제임스 엘. 다이(James L. Dye) 명예교수의 설명에 따르면 열역학적으로 안정한 전자화물의 전자결합에너지는 금속 세슘에 필적하는 수준이라 고 한다. 따라서 금속 세슘과 마찬가지로 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 기대된다.
또한, C12A7 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수(work function)가 0.6eV로 매우 낮아 인가 전압을 낮출 수 있으며, 가격 또한 매우 싸다는 장점으로 기존의 연구 중인 카본나노튜브(CNT)를 대체하여 차세대 전계방출형 디스플레이의 광원(transparent cold electron emitter)로서의 활용도 매우 기대되는 재료이다.
본 발명의 목적은 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤를 혼합하여 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 만드는 단계와, (b) 제1 유기용매를 첨가하여 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 녹이는 단계와, (c) 상기 제1 유기용매가 첨가된 용액에 가수분해 반응을 위해 증류수를 첨가하고, 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 산성 용액을 첨가하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만드는 단계와, (d) 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트를 제2 유기용매에 녹이는 단계와, (e) 상기 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트가 제2 유기용매에 용해된 용액에 증류수를 첨가하여 CaO 소스 용액을 만드는 단계와, (f) 상기 알루미나 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액을 젤화 시키고 건조하여 분말을 얻는 단계 및 (g) 상기 분말에 대하여 750℃～1300℃의 온도에서 열처리하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 도데카칼슘 헵타- 알루미네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 (f) 단계에서, 알루미늄-트리-세크-부톡시드 0.035 몰과 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트 0.03 몰이 혼합되게 상기 알루미나 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액의 함량을 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, 상기 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 상기 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤은 1:1～1:2의 부피비로 혼합하고 40～70℃의 온도에서 30분～5시간 동안 교반하여 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 만드는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서, 상기 제1 유기용매는 에탄올, 이소프로판올 또는 메톡시알콜이고, 상기 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 상기 제1 유기용매는 부피비로 1:2～1:6 범위를 이루게 상기 제1 유기용매를 첨가하고 40～70℃의 온도에서 30분～5시간 동안 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 가수분해 반응을 고려하여 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액과 상기 증류수가 1:1～1:4의 부피비를 이루게 상기 증류수를 첨가하고, 40～70℃의 온도에서 30분～2시간 동안 교반하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만드는 것이 바람직하다.
상기 산성 용액은 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 염산, 질산 또는 아세트산이고, 상기 산성 용액의 첨가량은 상기 알루미나 소스 용액의 pH가 2～4 범위를 이루게 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제2 유기용매는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트가 용해되는 에 탄올, 이소필알콜 또는 메톡시알콜이고, 상기 제2 유기용매는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트와 제2 유기용매가 부피비로 1:1～1:6 범위가 되게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법을 이용하여 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트를 제공한다.
본 발명에 의한 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법에 의하면, 공정이 간단하고 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법에 의해 제조된 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹은 전자결합에너지가 금속 세슘에 필적하는 수준으로서, 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 가능하다. 또한, 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수가 0.6eV 이하로 매우 낮고, 가격이 매우 저렴하다는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO?7Al2O3)를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명에서는 알루미늄(Al)의 소스(source) 원료로는 알루미늄-트리-세크-부톡시드(aluminum tri-sec-butoxide; Al(OC4H9)3)를 사용한다. 상기 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)는 분자량이 246.33이다.
도데카칼슘 헵타-알루미네이트(12CaO?7Al2O3)를 제조하기 위하여, 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)를 에틸아세토아세테이트(ethylacetoacetotate; CH3COCH2COOC2H5) 또는 아세틸아세톤(CH3COCH2COCH3)과 혼합하고 소정 온도(예컨대, 40～70℃)에서 소정 시간(예컨대, 30분～5시간) 동안 교반(stirring)하여 킬레이트화된(chelated) 알루미늄 알콕사이드 용액을 만든다. 상기 에틸아세토아세테이트(CH3COCH2COOC2H5) 또는 아세틸아세톤(CH3COCH2COCH3)은 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 킬레이트화 반응하며 가수분해 반응시 겔화를 조절하는 안정화제의 역할을 한다. 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)와 에틸아세토아세테이 트(CH3COCH2COOC2H5) 또는 아세틸아세톤(CH3COCH2COCH3)의 혼합비(부피비)는 1:1～1:2 정도인 것이 바람직하다. 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤의 첨가량이 너무 작은 경우에는 충분히 킬레이트화(chelate)되지 않을 수 있으며, 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤의 첨가량이 너무 많은 경우에는 킬레이트화되지 않고 미반응되는 양이 많아지므로 원료의 낭비로서 경제적이지 못하므로 상기 범위 이내의 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤를 첨가하는 것이 바람직하다.
아래의 반응식 1은 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)와 에틸아세토아세테이트(CH3COCH2COOC2H5)가 반응하여 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액이 생성되는 반응식을 나타낸다.
Figure 112009057424735-pat00001
상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 제1 유기용매를 첨가하고, 소정 온도(예컨대, 40～70℃)에서 소정 시간(예컨대, 30분～5시간) 동안 교반하면서 혼합한다. 이때, 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3)와 제1 유기용매는 부피비로 1:2～1:6 정도가 되게 상기 제1 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 상 기 제1 유기용매는 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 녹일 수 있는 에탄올(ethanol), 이소프로판올 또는 메톡시알콜일 수 있다. 상기 제1 유기용매는 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드를 녹이며, 증류수와 함께 2단계(two-step)로 가수분해 시키는 역할을 한다. 상기 제1 유기용매의 첨가량이 적으면 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드의 용해가 완전하게 일어나지 않으며, 제1 유기용매의 첨가량이 너무 많은 경우에는 용액의 농도가 많이 묽어진다.
제1 유기용매가 첨가된 용액에 가수분해 반응을 위해 증류수를 첨가하고, 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 산성용액을 첨가하고 소정 온도(예컨대, 40～70℃)에서 소정 시간(예컨대, 30분～2시간) 동안 교반하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만든다. 가수분해 반응을 고려하여 증류수는 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 부피비로 1:1～1:4의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
아래의 반응식 2는 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액이 가수분해되는 반응식을 나타낸다.
Figure 112009057424735-pat00002
상기 산성 용액으로는 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 염산(HCl), 질산(HNO3) 또는 아세트산(CH3COOH)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산성 용액은 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액이 가수분해되어 생성된 결과물을 해교반응을 시키며, 과량의 산성 용액이 투입될 경우 고점도의 액체가 되며, 산성 용액의 양이 적을 경우 침전이 생기게 되며, 바람직하게는 알루미나 소스 용액의 pH가 2~4 정도를 이루게 상기 산성 용액의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(calcium nitrate tetrahydrate; Ca(NO3)2?4H2O)를 제2 유기용매에 첨가하여 녹인다. 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)는 칼슘(Ca)의 소스(source) 원료로서 분자량이 236.15이다.
상기 제2 유기용매는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)가 용해되는 에탄올, 이소필알콜, 메톡시알콜 등일 수 있다. 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)와 제2 유기용매는 부피비로 1:1～1:6 정도가 되게 제2 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제2 유기용매의 첨가량이 너무 작은 경우에는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트가 충분히 용해되지 않을 수 있으며, 상기 제2 유기용매의 첨가량이 너무 많은 경우에는 농도가 너무 낮아지고 원료의 낭비로서 경제적이지 못하므로 상기 범위 이내의 제2 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)가 용해된 용액에 CaO 소스 용액의 농도를 조절하기 위하여 증류수를 첨가하고 교반하여 CaO 소스 용액을 만든다.
상기 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액을 혼합하여 소정 온도(예컨대, 상온)에서 소정 시간(예컨대, 1시간～6시간) 동안 교반하여 반응시킨다. 이때 알루미나(Al2O3)와 CaO가 7:12의 몰비로 혼합되게 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액의 함량을 조절하여 혼합하는데, 예컨대 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3) 0.035 몰(mol)과 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O) 0.03 몰(mol)이 혼합되게 함량을 조절하면 알루미나(Al2O3)와 CaO가 7:12의 몰비를 이룬다.
상기 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액의 혼합 용액을 젤(gel)화 시킨 후, 건조한다. 상기 혼합 용액에 함유된 용매, 증류수 등의 수분이 증발되는 온도(예컨대, 100℃) 이상으로 가열하게 되면 젤화가 일어나게 되고, 이를 건조하면 분말이 얻어진다.
상기 분말에 대하여 750～1300℃의 온도로 열처리한다. 상기 열처리는 다음과 같은 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 분말을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고, 목표하는 열처리 온도로 상승시킨다. 이때 퍼니스의 상승 온도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 램프-업(ramp-up) 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 램프-업 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 분말에 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 램프-업 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다.
퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 10분～3시간)을 유지한다. 상기 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 산소 또는 공기를 공급하는 경우에는 퍼니스의 가스 분위기가 충분히 산화 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 100～2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 퍼니스 온도를 열처리 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 결정 성장이 일어나서 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹이 얻어지게 된다. 후술하겠지만 실험에 의한 경우 700℃ 이상의 온도에서 결정화가 일어나기 시작하는 것으로 관찰되었다.
열처리 온도는 CaO와 Al2O3 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking), 결정화 등을 고려하여 750～1300℃ 정도인 것이 바람직한데, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 열처리로 인해 결정화가 일어나지 않거나 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 열처리 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도에 따라 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 열처리 시간은 일반적인 열처리를 위한 퍼니스(전기로)를 사용하는 경우에는 10분～3시간 정도인 것이 바람직한데, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어렵고 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹 입자의 크기가 커지게 되며, 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 열처리로 인해 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹의 특성이 좋지 않을 수 있다. 이때, 퍼니스의 압력은 상압을 그대로 유지하는 것이 바람직하다.
열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기에 알루미늄-트리-세크-부톡시드(Al(OC4H9)3) 8.62g(.0035몰)과 에틸아세토아세테이트(CH3COCH2COOC2H5) 9.23g을 투입하고 50℃의 온도에서 30분 동안 교반(stirring)하여 킬레이트화된(chelated) 알루미늄 알콕사이드 용액을 만들었다.
상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 에탄올(ethanol) 28.34g을 첨가하고, 50℃의 온도에서 30분 동안 교반하였다.
에탄올이 첨가된 용액에 가수분해 반응을 위해 증류수 26.94g을 첨가하고, 1M의 염산 2㎖를 첨가하고 50℃의 온도에서 2시간 동안 교반하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만들었다.
칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O) 7.08g(0.03몰)을 9.78g의 에탄올에 녹이고 1시간 동안 교반하였다. 이때, 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)와 에탄올의 함량 부피비는 2:5로 하였다.
칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ca(NO3)2?4H2O)가 에탄올에 용해된 용액에 증류수 5.19g을 첨가하고 15분 동안 교반하여 CaO 소스 용액을 만들었다.
상기 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액을 혼합하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액은 중량비로 73:17을 이루게 혼합하였다.
상기 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액의 혼합 용액을 100℃의 온도로 가열하여 젤(gel)화 시킨 후, 건조하여 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 분말에 대하여 700℃의 온도에서 각각 열처리하였다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다.
상기 분말을 전기로에 장입하고, 목표하는 열처리 온도로 상승시켰다. 이때, 퍼니스의 상승 온도는 10℃/min 정도로 설정하였고, 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하였다. 퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 1 시간 동안 유지하여 열처리 하였다. 퍼니스 온도를 열처리 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 결정 성장이 일어나서 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹이 얻어지게 된다. 열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 자연적으로 로냉시켜 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 열처리를 800℃의 온도에서 수행하였고, 열처리 온도 이외에는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 열처리를 900℃의 온도에서 수행하였고, 열처리 온도 이외에는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
<실시예 4>
본 실시예에서는 열처리를 1000℃의 온도에서 수행하였고, 열처리 온도 이외에는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
<실시예 5>
본 실시예에서는 열처리를 1100℃의 온도에서 수행하였고, 열처리 온도 이외에는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
<실시예 6>
본 실시예에서는 열처리를 1200℃의 온도에서 수행하였고, 열처리 온도 이외에는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 수행하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻었다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO?7Al2O3)의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다. 도 1에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미 네이트에 대한 그래프이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트에 대한 그래프이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트에 대한 그래프이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트에 대한 그래프이며, (e)는 실시예 5에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트에 대한 그래프이고, (f)는 실시예 6에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트에 대한 그래프이다.
도 1을 참조하면, (a)에 나타난 바와 같이 700℃의 온도에서 열처리한 경우에는 회절 피크(peak)가 약하게 나타난 것을 볼 수 있는데, 이로부터 700℃의 온도에서 열처리한 경우에는 결정화가 완전하게 이루어지지는 않았음을 알 수 있다. (b) 내지 (f)에서는 확연하게 회절 피크가 나타난 것을 볼 수 있는데 이는 800℃ 이상의 온도에서 열처리한 경우에는 결정화가 완전하게 이루어졌음을 의미한다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조되는 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액의 온도에 따른 열분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2는 실시예 1에 따라 제조되는 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액에 대하여 실시한 열중량 분석(Thermo Gravimetry Analysis) 결과(도 2에서 (a))와 시차열 분석(Differential Thermal Ananysis; DTA) 결과(도 2에서 (b))이다.
알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액의 열분해 거동을 관찰하기 위해 열중량 분석계(Thermo Gravimeter; TG)(TGA-50H)를 이용하였으며, 이를 위해 승온온도는 10℃/min로 하였고, 대기 중에서 온도에 따른 중량의 변화를 관찰하였다.
도 2를 참조하면, 약 150℃ 정도 이상의 온도에서 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액의 질량 감소는 급격히 발생하였으며, 550℃ 부근에서 급격한 중량감소가 일어났으며, 약 620℃ 정도 이상의 온도에서는 온도가 상승함에 따라 질량이 거의 일정하게 유지되거나 완만하게 감소하였고, 약 1050℃ 이상의 온도에서는 중량 변화가 거의 없었다. 이로부터 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액에 함유된 유기 성분은 약 620℃ 정도의 온도에서 완전히 분해되었으며, 약 620℃의 온도에서 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate)가 CaO로 분해되었음을 알 수 있다. 열중량 분석(TGA) 곡선을 통해 약 65%의 중량 감소가 일어난 것을 확인할 수 있다.
시차열 분석(Differential Thermal Analysis; DTA) 그래프를 보면, 약 200℃에서 유기용매의 휘발이 일어났으며, DTA 곡선에서 550℃ 흡열 피크는 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate)가 CaO로 분해된 것으로 보이며, 420℃의 약한 흡열 피크(peak)은 보헤마이트가 γ-Al2O3로의 상전이가 일어났기 때문인 것을 보이며, 약 1400℃에서 C12A7가 용융(melting)된 것으로 보인다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(12CaO?7Al2O3)의 X선 회절(XRD) 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조되는 알루미나(Al2O3) 소스 용액과 CaO 소스 용액의 혼합 용액의 온도에 따른 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. (a) 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤를 혼합하여 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 만드는 단계;
    (b) 제1 유기용매를 첨가하여 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 녹이는 단계;
    (c) 상기 제1 유기용매가 첨가된 용액에 가수분해 반응을 위해 증류수를 첨가하고, 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 산성 용액을 첨가하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만드는 단계;
    (d) 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트를 제2 유기용매에 녹이는 단계;
    (e) 상기 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트가 제2 유기용매에 용해된 용액에 증류수를 첨가하여 CaO 소스 용액을 만드는 단계;
    (f) 상기 알루미나 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액을 젤화 시키고 건조하여 분말을 얻는 단계; 및
    (g) 상기 분말에 대하여 750℃～1300℃의 온도에서 열처리하여 12CaO?7Al2O3 결정질 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서,
    알루미늄-트리-세크-부톡시드 0.035 몰과 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트 0.03 몰이 혼합되게 상기 알루미나 소스 용액과 상기 CaO 소스 용액의 함량을 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 상기 에틸아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤은 1:1～1:2의 부피비로 혼합하고 40～70℃의 온도에서 30분～5시간 동안 교반하여 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액을 만드는 것을 특징으로 하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    상기 제1 유기용매는 에탄올, 이소프로판올 또는 메톡시알콜이고, 상기 알루미늄-트리-세크-부톡시드와 상기 제1 유기용매는 부피비로 1:2～1:6 범위를 이루게 상기 제1 유기용매를 첨가하고 40～70℃의 온도에서 30분～5시간 동안 교반하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
    가수분해 반응을 고려하여 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액과 상기 증류수가 1:1～1:4의 부피비를 이루게 상기 증류수를 첨가하고, 40～70℃의 온도에서 30분～2시간 동안 교반하여 투명한 알루미나 소스 용액을 만드는 것을 특징으로 하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액은 상기 킬레이트화된 알루미늄 알콕사이드 용액에 대하여 염을 형성하지 않는 염산, 질산 또는 아세트산이고, 상기 산성 용액의 첨가량은 상기 알루미나 소스 용액의 pH가 2～4 범위를 이루게 조절하는 것을 특징으로 하는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기용매는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트가 용해되는 에탄올, 이소필알콜 또는 메톡시알콜이고, 상기 제2 유기용매는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트와 제2 유기용매가 부피비로 1:1～1:6 범위가 되게 첨가하는 것을 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하 는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법.
  9. 삭제
KR1020090088340A 2009-09-18 2009-09-18 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법 KR101160130B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090088340A KR101160130B1 (ko) 2009-09-18 2009-09-18 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090088340A KR101160130B1 (ko) 2009-09-18 2009-09-18 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110030761A KR20110030761A (ko) 2011-03-24
KR101160130B1 true KR101160130B1 (ko) 2012-06-26

Family

ID=43936148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090088340A KR101160130B1 (ko) 2009-09-18 2009-09-18 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101160130B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165277A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Kyocera Corp アルミナ多孔質体の製造方法
JP2004203663A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法
KR20050077929A (ko) * 2004-01-29 2005-08-04 학교법인 한마학원 알루미늄 드로스 혹은 그 재처리 후의 잔류물을 이용한제강용 플럭스 제조방법
KR100732540B1 (ko) * 2005-08-17 2007-06-27 요업기술원 알루미늄 및 형석을 함유하는 제강용 플럭스의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165277A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Kyocera Corp アルミナ多孔質体の製造方法
JP2004203663A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法
KR20050077929A (ko) * 2004-01-29 2005-08-04 학교법인 한마학원 알루미늄 드로스 혹은 그 재처리 후의 잔류물을 이용한제강용 플럭스 제조방법
KR100732540B1 (ko) * 2005-08-17 2007-06-27 요업기술원 알루미늄 및 형석을 함유하는 제강용 플럭스의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110030761A (ko) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gomes et al. Wet chemical synthesis of rare earth-doped barium titanate nanoparticles
Liu et al. Temperature stability of dielectric properties for xBiAlO3–(1− x) BaTiO3 ceramics
US20210230013A1 (en) Preparation of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor via facile polymer-chelate combustion route
Duan et al. Synthesis and optical properties of Co2+-doped ZnGa2O4 nanocrystals
KR20120106730A (ko) Ｇａｓｂ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법
JP5619989B2 (ja) ケイ酸亜鉛マンガンの製造方法
Kaygusuz et al. Biopolymer-assisted synthesis of yttrium oxide nanoparticles
Mrázek et al. Crystallization properties of RE-doped (RE= Eu, Er, Tm) Zn2TiO4 prepared by the sol–gel method
Liu et al. Synthesis and structure of bismuth titanate nanopowders prepared by metalorganic decomposition method
Yu et al. Thermochemical behavior of metallic citrate precursors for the production of pure LaAlO3
KR20120041215A (ko) 나노크기로 도핑된 산화 아연 입자의 제조 및 처리 방법
KR101160130B1 (ko) 도데카칼슘 헵타-알루미네이트의 제조방법
KR101509332B1 (ko) 입자 크기 및 조성을 제어할 수 있는 구리 셀레나이드의 제조방법
Wang et al. Synthesis of nanocrystalline ytterbium-doped yttria by citrate-gel combustion method and fabrication of ceramic materials
Biswas et al. Synthesis of nanocrystalline yttria doped ceria powder by urea–formaldehyde polymer gel auto-combustion process
Bersani et al. A Raman scattering study of PbTiO3 and TiO2 obtained by Sol-Gel
JP5678736B2 (ja) 固体電解質の前駆体溶液の製造方法と、固体電解質の製造方法
Xu et al. Site-dependent photoluminescence and optical thermometric behaviors of double-perovskite CaBa2WO6: Er3+
KR101160131B1 (ko) 도데카칼슘 헵타-알루미네이트계 전자화물의 제조방법
KR101213238B1 (ko) 클로린이 함유된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법
Zhang et al. Fabrication of well-dispersed Y2O3 nano-powders by poly (acrylic acid) low-temperature combustion
KR101290123B1 (ko) 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법
CN107573071B (zh) 一种单分散球形Y2O3和Al2O3粉制备(Y1-xYbx)AG透明陶瓷的方法
KR101290122B1 (ko) 클로린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법
Oh et al. Control of particle morphology and size of yttria powder prepared by hydro (solvo) thermal synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150608

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180618

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 8