KR20110057246A - 1,3-부타디엔 중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화용 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

스팀 크래킹에 의해 얻어진 1,3-부타디엔을 주로 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜, reservior)중에 포함되는 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화함으로써, 1,3-부타디엔을 얻는 프로세스에 사용되는 선택적 수소화를 행하는 촉매를 제공한다. 이 촉매 조성은 주로 팔라듐과 비스무트 또는 팔라듐과 비스무트와 텔루륨을 함유하는 촉매이다.

Description

1,3-부타디엔 중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화용 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법 {Catalyst for selective hydrogenation of acetylene compounds in 1,3-butadiene, method for producing the same and method of using the same}
본 발명은 1,3-부타디엔을 주로 포함하는 C4탄화수소화합물 류(溜, reservior) 중에 함유된 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화하고, 고순도의 1,3-부타디엔을 얻기 위한 반응에 적용되는 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법에 관한 것이다.
석유화학공업의 기초원료로서의 각종 올레핀 화합물들은 통상 나푸타의 스팀크랙킹(steam cracking)에 의해 제조되지만, 그 중에는 고불포화 탄화수소 화합물들이 함유되어 있으며, 고분자화학 공업용 원료로서 사용하기 위해서는 이들 화합물들을 제거하지 않으면 안 된다. 올레핀 화합물들 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 기타 동일한 것을 제조하기 위해서, 공급물 흐름 중의 유용한 재료 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 부타디엔, 이소프렌 및 기타 동일한 것의 손실을 최소화하여, 다양한 미정제 혼합 C2∼C5 화합물 류 중의 아세틸렌형 불순물 예를 들면 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에틸렌아세틸렌, 2-메틸-1-부텐-3-엔 및 기타 동일한 것을 제거할 필요가 있다.
이와 같은 고불포화 탄화수소 화합물들의 제거방법으로서는 이들 화합물을 촉매 존재하에 수소와 선택적으로 반응시켜 제거하는 방법, 및 용매 추출에 의해 제거하는 방법 등이 있다.
그 중에서도, 고불포화 탄화수소 화합물들의 수소첨가 반응에 대하여는 많은 금속이 활성을 가지고 있는 것으로 알려져 있지만, 석유화학 공업 중에서 행해지고 있는 올레핀 화합물들을 정제하기 위한 수소첨가반응의 경우, 부반응으로서 올레핀 화합물 수소첨가에 의한 올레핀류의 손실을 방지하기 위해서 높은 선택성을 갖는 촉매가 필요하며, 그것에 적합한 것으로서 팔라듐계 촉매가 사용되고 있다.
선택적 수소첨가 반응에 사용되는 팔라듐계 촉매는 높은 선택성일 뿐만 아니라 활성도 우수하기 때문에 반응온도를 조절함으로써, 부반응 및 미반응 고불포화 탄화수소 화합물들을 방지하면서 사용되지만, 팔라듐계 촉매는 올레핀 화합물들과 아세틸렌 화합물들의 반응성을 비교하면 아세틸렌 화합물들의 편이 현저하게 높다.
그러나, 반응계에 통상 존재하는 량은 올레핀 화합물들의 편이 압도적으로 많기 때문에 아세틸렌 화합물들의 수소첨가에 평행하여 올레핀 화합물들의 수소첨가도 일어난다. 이 부반응으로서의 올레핀 화합물 류 수소첨가 반응을 가능하면 일어나지 않는 촉매인 것이 목적 화합물의 수율 면에서 바람직하며, 또한 이 외에 별도의 부반응으로서 고불포화 화합물들의 중합에 의한 탄소질 물질의 촉매상으로의 석출도 일어나며, 이 중합물질의 석출이 가능하면 적은 편이 촉매의 재생 빈도를 적게 할 수 있어 바람직하다.
특히, 주로 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소 화합물 저장 류(溜)중의 미량의 C4 아세틸렌계 화합물, 예를 들면 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌을 수소화에 의해 제거하는 것은 곤란하며, 부타디엔도 수소화된 부텐을 생성한다. 그러나 부타디엔은 폴리머 원료로서 유용하며, 그의 로스(loss)는 경제적으로 많은 손실을 초래하기 때문에, 가능하면 적게 하는 것이 바람직하다.
지금까지, 팔라듐계 촉매의 성능개선으로서 특허문헌 1에 있어서 촉매 조성에 Ag를 첨가함으로써 선택성이 향상한다는 것이 보고되어 있다. 또한 특허문헌 2의 촉매 조성에 있어서, Pd에 Ag 및 Bi를 첨가함으로써 선택성이 향상한다는 것이 보고되어 있다. 또한 고농도의 부타디엔 흐름 중에 Pd가 용출하는 것을 억제하기 위해서, Te 또는 Sb를 첨가한 촉매가 특허문헌 3에 보고되어 있다. 그러나 Pd의 용출은 억제하지만, 그의 선택성의 향상에 대한 기술은 없다. 즉 종래 기술의 어느 것도 C4 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화를 위한 팔라듐계 촉매의 활성을 높게 유지하면서, 또한 선택율의 레벨에 있어서도, 과도한 수소화에 의한 1,3-부타디엔의 손실 없이 C4 아세틸렌들을 완전히 제거하는 것은 가능하지 않았다.
특허문헌 1: 미국특허 제4,547,600호 명세서 특허문헌 2: 미국특허 제6,459,008호 명세서 특허문헌 3: 일본국 특공소 62-23726호 공보
본 발명은 스팀 크래킹 등에 의해 얻어진 1,3-부타디엔을 주로 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜, reservior) 중에 포함되는 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화하는 촉매로서, 지금까지 보고된 팔라듐/알루미나 촉매는 조촉매 성분의 첨가에 의해 그 선택성을 향상하고 있지만, 실용상 만족할 수 없었던 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 실용상 충분히 만족할 수 있는 높은 선택성을 갖는 1,3-부타디엔을 주포 포함하는 C4탄화수소 화합물 류(溜) 중에 포함되는 미량의 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화하는 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의연구를 거듭한 결과, 팔라듐 촉매에 새로운 조촉매 성분을 첨가하고, 추가로 고온에서 수소환원 함으로써, 1,3-부타디엔이 수소화되는 것이 적은, 즉 선택성이 높은 촉매가 될 수 있는 것을 밝혀냈다.
즉 본 발명은 팔라듐, 비스무트 또는 팔라듐, 비스무트 및 텔루륨(tellurium)을 함유하며, 또한 고온에서 수소화하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 중의 아세틸렌계 화합물을 수소화하는 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법을 제공한다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하면, 1,3-부타디엔을 주로 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜, reservior)중에 미량으로 함유된 비닐아세틸렌, 에틸렌아세틸렌 등의 아세틸렌계 화합물의 선택적 수소화 반응에 있어서, 1,3-부타디엔의 수소화에 의한 손실 없이 행하는 것이 가능하며, 종래에 없던 선택성의 레벨이 매우 높은 촉매 및 그의 제조방법 및 사용방법을 제공할 수 있다.
도 1(a)는 실시예 1의 촉매를 XRD측정장치로 측정한 촉매물성을 나타내는 도면이다.
도 1(b)는 비교예 4의 촉매를 XRD측정장치로 측정한 촉매물성을 나타내는 도면이다.
다음에 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매는 팔라듐 화합물을 무기 담체에 담지시켜 환원제로 처리하고, 공기중에서 건조 또는 소성하고, 금속화합물을 도입하고, 건조 또는 소성한 후, 고온의 수소를 함유하는 기류 중에서 환원함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성의 팔라듐 원료로서 열처리에 의해 분해되며, 최종적으로 촉매 상에 잔류하고, 촉매 독으로 되는 것 같은 성분을 함유하고 있지 않으면 특히 제한되지 않지만, 염화 팔라듐, 초산 팔라듐, 테트라클로로팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 무기, 유기 화합물을 사용할 수 있으며, 담체 상에 담지하는 팔라듐 함유량은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01∼1 중량%의 범위이다.
담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카알루미나 등의 금속산화물을 사용할 수 있으며, 특히 알루미나가 바람직하다. 알루미나는 타정품(打錠品), 원주상, 압출품, 구상품(球狀品) 등의 성형체를 사용할 수 있으며, 그의 표면적은 1∼350㎡/g의 범위의 것을 사용할 수 있다.
팔라듐의 담체상으로의 담지는 팔라듐을 함유하는 담지액을 준비하고, 담체를 담지액에 침지하는 소오킹법, 담체에 담지액을 스프레이하는 스프레이법, 담체의 흡수량에 대응하는 액량의 담지액을 준비하고, 그의 전량을 담체에 포함시키는 함침법 등에 의해 행해진다. 팔라듐 담지 후, 건조 또는 소성 또는 건조 없이 환원한다. 환원방법은 수소 또는 액상환원에 의해 행한다. 액상환원은 포르말린이나 포름산 소다, 또는 수소화 여소 등의 환원제의 수용액을 사용할 수 있으며, 환원 후, 수세하고, 건조 또는 소성한다. 여기에서의 소성 또는 환원의 온도는 특히 제한되지 않으며, 실온∼600℃의 범위에서 행해진다.
팔라듐은 담체 상에 에그쉘(eggshell) 구조로 담지하는 것이 바람직하다. 촉매 외표면으로부터의 팔라듐 층의 두께는 약 400 마이크로미터 이하의 경우는 부타디엔의 로스도 적고 높은 선택성이 얻어진다.
본 발명의 조촉매 성분으로서의 금속 화합물은 비스무트를 포함하며, 그의 초산염, 염화물 등의 무기염, 또는 초산염 등의 유기염으로서 사용할 수 있다. 비스무트 화합물 함유량은 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01∼10 중량%의 범위로 포함하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼6 중량%의 범위이다. 비스무트 화합물의 팔라듐 화합물에 대한 중량비는 0.1∼10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼8이다.
본 발명의 조촉매 성분으로서 비스무트 화합물에 텔루륨 화합물을 더 첨가할 수 있다. 텔루륨 화합물은 텔루륨산 염 등의 옥소산, 염화물 등의 무기염, 또는 산화물로서 사용할 수 있다. 텔루륨의 함유량은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01∼0.1 중량%의 범위로 포함되며, 더욱 바람직하게 약 0.01∼0.05 중량%의 범위이다.
조촉매 성분의 담체에의 담지는 팔라듐과 마찬가지로 소오킹 법, 스프레이법, 함침법 등에 의해 행해진다. 이들 금속화합물은 팔라듐과 동시에 담체에 담지하는 것도 가능하지만, 팔라듐 담지된 담체에 추가로 조촉매 성분을 첨가할 수도 있다.
이들 금속 촉매성분을 담지하고, 건조 또는 소성 후, 수소 기류 중에서 환원된다. 여기서 소성 온도는 특히 제한되지 않고 실온∼800℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에서 중요한 특징인 환원에 사용되는 가스는 수소에 불활성 가스, 예를 들면 질소 등이 포함되어도 좋다. 환원은 250∼600℃의 범위에서 행할 수 있으며, 바람직하게는 300∼500℃의 범위서 행한다. 이 수소 기류 중 고온에서 환원하는 것이 중요하며, 통상 사용되는 150℃ 정도에서는 선택성이 저하한다. 또한 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 촉매성분에 은을 첨가하여도 저온에서의 수소환원에서는 실용상 충분한 선택성은 얻을 수 없다. 그 원인은, 고온에서 환원함으로써 Pd와 조촉매 성분이 합금화 함으로써 PdBi, PdBi2 등의 화합물이 생성하기 때문인 것으로 생각되고 있다.
X선 회절 (XRD) 분석에 의해 촉매 물성의 분석을 행한 결과, 본 발명의 Pd와 조촉매 성분Bi 함유 촉매를 고온 환원한 경우에는, 저온 환원하였을 때에는 발견되지 않는 피크가 새로 생기며, 고온 환원에 있어서 Pd와 조촉매 성분 Bi의 합금이 생성한 것으로 생각된다. 이 XRD측정은 결정의 규칙성을 이용하여 측정하고 있기 때문에, 결정의 정성(定性) 이외에, 결정의 왜곡이나 결정의 크기 등 결정에 관한 정보를 얻을 수 있다. 피크가 다르다는 것은 동일 조성에 있어서도 결정구조의 변화가 생기고 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면 PdBi2 등의 합금이 생기는 것이며, 이와 같은 위치에 피크가 생긴다. 이와 같이 금속을 합금화 한 활성성분을 수소기류 중에서의 고온 환원을 행함으로써 생성시키고 있으며, 공지 촉매란 본질적으로 상이한 촉매이다. 이 물성의 신규한 촉매가 1,3-부타디엔을 많이 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜) 중의 미량의 C4아세틸렌들, 예를 들면 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌을 선택적으로 수소화한다.
본 발명의 촉매를 사용한 선택적 수소화 반응에는 고정상식 반응기 또는 유동상식 반응기의 어느 것을 사용하여도 좋으며, 기상, 액상, 혼합상의 어느 상에서 반응을 행하여도 좋다. 기상 반응의 예로서는 본 발명의 촉매를 내부에 충진하고 있는 반응기의 입구로부터, 아세틸렌계 화합물과 1,3-부타디엔 등의 올레핀류의 화합물과의 혼합물 및 수소 가스를, 캐리어 가스로 반응기 중에 송입하면 반응기 출구에서는 올레핀류의 화합물의 존재비를 높일 수 있다.
본 발명의 촉매가 사용되는, 1,3-부타디엔이 주로 포함되는 C4 탄화수소 화합물 류(溜)는 부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 소량의 C3, C5 탄화수소를 포함하는 것이며, 1,3-부타디엔을 주로 30∼60% 포함하며, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌을 0.1∼5% 포함한다.
추가로, 본 발명의 촉매가 사용되는 선택적 수소화 반응에 있어서의 최적의 조건은 반응온도 40∼100℃, 압력 0.5∼5MPa, LHSV=1∼20h-1, 수소/아세틸렌류=0.5∼2의 조건 하에서 행해진다.
이하, 본 발명의 방법에 대하여 대표적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화팔라듐 용액 (120g/L) 18.3ml을 순수 1200ml에 가하며, 이것에 알루미나 담체 1000g을 가하고, 90분간 방치하고, 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5%포름산 Na용액에서 환원하고, 수세 후, 공기 중에서 건조하고 Pd 촉매를 얻었다. 한편, 초산 비스무트 4.3g을 순수 165ml에 진한 초산 15ml을 첨가한 용액에 완전히 용해하고, 이 용액을 Pd촉매 (300g)에 첨가하고, 500℃에서 소성하였다. 소성 후, 수소중 350℃에서 환원하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi = 0.2%/0.6%이었다.
이 촉매를 XRD 측정장치에 의해 측정하였다. 대음극에 구리를 사용하고, 40mA, 45kV의 출력에서 파장 1.54 옹스트롬을 사용하여 측정하였다. 결과를 도 1(a)에 나타내었다. 후술하는 비교예 4의 촉매의 피크를 나타내는 도 1(b)에는 발견되지 않는 2θ =28o 부근에 피크가 있었다.
실시예 2
Pd 촉매는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻었다. 한편, 초산 비스무트 2.9g을 순수 170ml에 진한 초산 10ml을 첨가한 용액에 완전히 용해하였다. 이 용액을 Pd촉매 (300g)에 첨가한 후, 500℃에서 소성하였다. 소성 후, 수소 중 350℃에서 환원하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi = 0.2%/0.4%이었다.
실시예 3
Pd 촉매는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻었다. 한편, 초산 비스무트 5.6g을 순수 160ml에 진한 초산 20ml을 첨가한 용액에 완전히 용해하였다. 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가한 후, 500℃에서 소성하였다. 소성 후, 수소 중 350℃에서 환원하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi = 0.2%/0.8%이었다.
실시예 4
염화 팔라듐 분말 3.7g을 1.2 중량%의 염화나트륨 수용액 200g에 용해하고,이것에 순수를 가하여 1200g의 팔라듐 수용액으로 하였다. 이 용액을 60℃로 한 후, 알루미나 담체 1000g을 가하고 90분간 방치하였다. 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5% 포름산Na 용액에서 환원하고, 수세를 행하고, 공기 중에서 건조하고 Pd 촉매를 얻었다. 한편 초산 비스무트 10g을 순수 145ml에 진한 초산 35ml을 첨가한 용액에 완전히 용해하였다. 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가한 후, 이것을 500℃에서 소성하였다. 이것을 수소 중 350℃에서 환원하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi = 0.2%/1.4%이었다.
실시예 5
염화 팔라듐 용액(120g/L) 18.3ml을 순수 1200ml에 가하고, 이것에 알루미나 담체 1000g을 가하고 90분간 방치하였다. 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5% 포름산Na 용액 1000ml에 넣고, 3시간 방치하고, 그 후 수세하고, 공기 중에서 건조하여 Pd 촉매를 얻었다. 한편 초산 비스무트 4.3g 및 텔루륨 산 0.162g을 순수 165ml에 진한 초산 15ml을 첨가한 용액에 완전히 용해하였다. 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가한 후, 500℃에서 소성하였다. 이것을 수소 중 350℃에서 환원하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi/Te = 0.2%/0.6%/0.02%이었다.
비교예 1
염화 팔라듐 용액(120g/L) 18.3ml을 순수 1200ml에 가하고, 이것에 알루미나 담체 1000g을 가하고 90분간 방치하였다. 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5% 포름산Na 용액 1000ml에 넣고, 3시간 방치하고, 수세 후, 공기 중에서 건조하여 Pd 촉매를 얻었다. 한편 초산은 0.47g을 순수 180ml에 완전히 용해하고, 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가한 후, 500℃에서 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Ag = 0.2%/0.1%이었다.
비교예 2
염화 팔라듐 용액(120g/L) 18.3ml을 순수 1200ml에 가하고, 이것에 알루미나 담체 1000g을 가하고 90분간 방치하였다. 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5% 포름산Na 용액 1000ml에 넣고, 3시간 방치하고, 수세 후, 공기 중에서 건조하여 Pd 촉매를 얻었다. 한편 초산 비스무트 4.3g을 순수 165ml에 진한 초산 15ml을 가한 용액에 완전히 용해하였다. 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가하고, 500℃에서 소성하고, Pd/Bi 촉매를 얻었다. 또한 초산은 0.14g을 순수 180ml에 완전히 용해한 후, 이 용액을 Pd/Bi 촉매 (300g)에 첨가하고, 500℃에서 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi/Ag = 0.2%/0.6%/0.03%이었다.
비교예 3
염화 팔라듐 용액(120g/L) 18.3ml을 순수 1200ml에 가하고, 이것에 알루미나 담체 1000g을 가하고 90분간 방치하였다. 용액을 제거한 후, 이것을 60℃의 5% 포름산Na 용액 1000ml에 넣고, 3시간 방치하고, 수세 후, 공기 중에서 건조하여 Pd 촉매를 얻었다. 한편 텔루륨 산 0.16g을 순수 180ml에 완전히 용해한 후, 이 용액을 Pd촉매(300g)에 첨가하고, 500℃에서 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Te = 0.2%/0.03%이었다.
비교예 4
환원온도를 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 시험하였다. 환원은 수소에 의해 150℃에서 행하였다. 이 촉매의 조성비는 Pd/Bi = 0.2%/0.6%이었다.
이 촉매를 XRD 측정장치에 의해 측정하였다. 대음극에 구리를 사용하고, 40mA, 45kV의 출력에서 파장 1.54 옹스트롬을 사용하여 측정하였다. 결과를 도 1(b)에 나타낸다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 촉매에는 발견된 2θ=28o 부근에 피크가 발견되지 않았다.
시험예
실시예 1,2 및 비교예 1∼4의 촉매를 사용하고, 이하의 반응조건에서 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화의 성능평가를 행하였다.
(시험조건)
촉매량 = 30ml
LHSV = 10h-1
압력 = 2.9 MPa
반응온도 = 35℃
수소/아세틸렌류 = 1.0
리사이클 비 = 0.5∼1.0
리사이클 비는 원료를 희석하기 위해서 반응 후의 액을 원료에 혼합하는 비율이다.
리사이클 비 = 반응 후 액량 (ml/h)/원료 액량 (ml/h).
(원료 조성)
비닐아세틸렌 = 0.3∼0.5%
에틸아세틸렌 = 0.13∼1.16%
1,3-부타디엔 = 44%
1-부텐 = 18%
t-2-부텐 = 5%
c-2-부텐 = 5%
c-2-부텐 = 4%
i = 부텐 = 24%
N-부탄 = 4%
(측정 방법)
아세틸렌 전화율은 반응 전 및 반응 후의 액중의 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌의 농도를 가스크로마토그래피에 의해 측정하고, 다음 식으로 구하였다.
[수식 1]
Figure pct00001
△비닐아세틸렌 = 입구 비닐아세틸렌-출구 비닐아세틸렌
△에틸아세틸렌 = 입구 에틸아세틸렌 - 출구 에틸아세틸렌
부타디엔 손실율은 원료 및 반응 후의 액 중의 1,3-부타디엔의 농도를 가스크로마트그래피에 의해 측정하고, 다음 식에 의해 구하였다.
[수식 2]
Figure pct00002
△1,3-부타디엔=입구 1,3-부타디엔-출구 1,3-부타디엔
시험결과를 표 1에 나타내지만, 동일한 C4 아세틸렌 전화율로 비교하면, 실시예 1,2는 비교예 1∼4의 촉매에 비하여 1,3-부타디엔의 손실이 적어지며, 실시예의 촉매는 높은 선택성이었다.
리사이클=0 리사이클=0.5 리사이클=1.0
C4아세틸렌 전화율(%) 부타디엔 손실율(%) C4아세틸렌 전화율(%) 부타디엔 손실율(%) C4아세틸렌 전화율(%) 부타디엔 손실율(%)
실시예 1 60.4 -0.7 72.0 0.2 83.8 2.2
실시예 2 55.4 -1.2 67.9 -0.9 77.5 0.9
실시예 3 56.2 -1.1 75.1 -0.6 82.7 0.5
실시예 4 64.0 -0.6 77.2 0.5 82.5 2.2
실시예 5 51.8 -1.0 70.3 0.5 79.6 3.4
비교예 1 32.0 -0.3 50.5 2.3 59.3 4.1
비교예 2 53.2 -0.1 64.0 0.9 72.1 2.7
비교예 3 48.1 1.3 60.3 2.4 74.7 4.0
비교예 4 41.8 -1.1 57.1 0.4 66.0 1.2
[산업상 이용가능성]
본 발명의 선택적 수소화용 촉매는 스팀 크랭킹 등에 의해 얻어진 탄화수소류(溜), 그 중에서도 1,3-부타디엔이 많이 포함된 것으로부터 종래 분리가 매우 곤란했던 C4 탄화수소 화합물 류(溜)중의 미량의 아세틸렌계 탄화수소를 선택적으로 수소화할 수 있으며, 또한 과잉의 수소화 반응을 방지할 수 있기 때문에, 유용한 자원의 로스를 최소한으로 멈추게 하며, 공업적인 크래킹 프로세스에 있어서 매우 유리하며, 최종적인 고분자 화학 공업용 원료를 제조하기 위한 비용을 대폭으로 절감할 수 있다.

Claims (8)

1,3-부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜, reservoir)중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화 촉매에 있어서, 무기 담체에 담지된 팔라듐 화합물과 팔라듐 이외의 금속 화합물을 함유하며 수소를 포함하는 기류 중에서 환원된 것을 특징으로 하는 아세틸렌계 화합물 선택적 수소화용 촉매.
제 1 항에 있어서, 금속화합물은 비스무트 화합물 또는 비스무트 화합물 및 텔루륨 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
제 2 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 팔라듐 화합물의 함유량은 0.01∼1 중량%이며, 비스무트 화합물의 함유량은 0.1∼10 중량%이며, 팔라듐 화합물에 대한 비스무트 화합물의 중량비는 0.1∼10인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 텔루륨 화합물(tellurium compound)의 함유량은 0.01∼0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 250∼600℃로 환원된 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, C4 탄화수소 화합물 류(溜)중에 1,3-부타디엔이 30∼60%포함되며, 아세틸렌계 화합물이 0.1∼5% 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 팔라듐 화합물을 무기 담체에 담지시키고, 환원제로 처리하고, 공기 중에서 건조 또는 소성하고, 금속 화합물을 도입하고, 건조 또는 소성한 후, 고온의 수소를 포함하는 기류 중에서 환원함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
1,3-부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소 화합물 류(溜)중의 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화하여 올레핀 화합물로 전화하기 위해서 사용되는 제1항에 기재된 촉매의 사용방법.
KR1020117008859A 2008-09-25 2008-09-25 1,3-부타디엔 중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화용 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법 KR101478398B1 (ko)

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