KR100485239B1 - 팔라듐과 주석 및 납 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 선택적 수소화반응 촉매 - Google Patents
팔라듐과 주석 및 납 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 선택적 수소화반응 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1 종 이상의 내화성 무기 산화물로 구성된 다공성 지지체 입자 및 활성 성분으로서 상기 입자의 외면에 분포된 팔라듐과, 주석 및 납 중에서 선택된 1 종 이상의 원소 M을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 촉매를 사용하여 모노올레핀계 또는 디올레핀계 탄화수소를 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불포화 디올레핀계 탄화수소를 α-올레핀계 탄화수소로 변환시키기 위한 선택적 수소화 반응 촉매, 특히 α-올레핀계 화합물을 포화 화합물로 수소화시키는 반응 속도보다 1.5배 이상 큰 속도로, 전형적으로는 3배 이상 큰 속도로, 심지어는 5배 이상 큰 속도로 디올레핀계 화합물을 α-올레핀계 화합물로 수소화 반응시키는 데 사용하는 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 팔라듐과, 주석 및 납 중에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유한다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 제법 및 상기 촉매를 사용하여 디올레핀을 α-올레핀으로 선택적 수소화 반응시키는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 전환 공정, 예를 들면 증기 분해, 비스브레이킹(visbreaking) 공정, 접촉 분해 공정 및 코우킹 공정은 고온에서 수행되므로 광범위한 올레핀계 화합물, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, n-부텐-1, n-부텐-2 화합물, 이소부텐 또는 펜텐과, 디올레핀계 화합물, 예를 들면 1,2-프로파디엔, 1,3-부타디엔 및 "가솔린" 유분 범위의 끓는점을 갖는, 올레핀계 또는 디올레핀계의 기타 화합물을 생성한다. 그러나, 이러한 공정들은 불가피하게 디올레핀(예, 1,2-프로파디엔) 또는 알킨(예, 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴 등)과 같은 고 불포화 화합물의 형성을 야기한다. 이들 공정으로부터 얻은 서로 다른 유분들을 화학 산업 또는 중합반응 공정에 사용하려면 상기 고 불포화 화합물을 제거해야만 한다. 한 예로서, 증기 분해로부터 얻은 C4 유분은 1,3-부타디엔, 부텐-1, 부텐-2 화합물 및 이소부텐을 높은 비율로 함유한다.
종래에는, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 존재하에서의 유출 증류법 등에 의해 올레핀계 유분으로부터 부타디엔을 분리하였다. 이렇게 얻은 올레핀계 유분은 이소부탄, 이소부텐, 부텐-1, 부텐-2 화합물, n-부탄 및 1,3-부타디엔을 함유하는데, 이 1,3-부타디엔은 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
만약 부타디엔이 개량된 생성물이 아니라면, 수소 존재하에서 촉매를 사용하여 상기 유분을 직접 처리하므로써 부타디엔을 n-부텐으로 변환시킬 수 있다.
만약 부텐-1 및 이소부텐이 목적 생성물이라면, 부텐-1을 다량 생성하고, 상이한 화합물들은 분리하는 공정(예, 부타디엔이 부텐으로 선택적 수소화 반응하되, 부텐-1이 부텐-2로 소량 이성질체화는 공정 또는 메탄올에 의한 에테르화에 의해 이소부텐을 분리하여 메틸-t-이소부틸 에테르를 생성시키는 공정)을 사용하여야 한다.
현재 부텐-1에 대한 수요는 크다. 이 화합물은 중합체 산업에서 단량체로서 사용된다. 이같은 용도에서는 부타디엔은 거의 완전히 수소화 반응할 것을 요구되므로, 부타디엔은 10 중량ppm 미만의 양만이 허용된다.
니켈 또는 팔라듐을 주성분으로 하는 종래의 촉매를 사용하는 경우, 낮은 부타디엔 함량을 얻는다는 것은 부탄을 형성하고, 부텐-1을 부텐-2로 이성질체화시키는 것에 기인하여 부텐-1 함량이 낮아진다는 것을 의미한다. 부텐-1이 부텐-2 화합물로 이성질체화하는 것을 억제하기 위해, 팔라듐과, 상이한 금속을 포함하는 몇몇 2금속(bimetal) 배합이 제안되어 왔다. 특히, 미국 특허 제4 409 410호에 기재된 팔라듐-은 시스템 또는 일본 특허 제87/05 4540호에 기재된 팔라듐-주석 시스템을 인용할 수 있다. 연속적인 수소화 반응 및 이에 따른 부탄 형성을 제한하기 위해 제안된 방법은 더욱 제한적이다. 문헌(예를 들면, 독일 카셀에서 개최한 1993년 11월 11∼13일, "Proceedings of the DGMK Conference"에서 J.P.Boitiaux 등의 "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes:Bench to Industrial Scale")에 기재된 바에 따르면, 고 불포화 화합물(디올레핀 또는 아세틸렌계 화합물)을 올레핀으로 전환시키기 위한 수소화 반응 선택성은 팔라듐 상에 불포화 화합물 상당량이 착화반응하므로써 생기는데, 이로써 올레핀이 촉매에 근접하는 것을 막아 올레핀의 파라핀으로의 변환이 억제된다. 이는 앞에서 인용한 간행물에 명확히 설명되어 있는 바, 이 경우 1-부틴은 팔라듐계 촉매상에서 부텐-1로 선택적으로 변환한다. 그러나, 수소화 반응 속도는 비교적 낮은 것에 주목해야 한다. 아세틸렌계 화합물 전부가 전환되는 경우, 부텐-1 수소화 반응은 아세틸렌계 화합물의 수소화 반응보다 훨씬 더 높은 속도로 일어난다. 이러한 현상은 또한 부타디엔의 선택적 수소화 반응에서도 일어난다.
이 현상은 공업적인 유닛에 몇가지 문제를 제기한다. 먼저, 올레핀계 유분내의 부타디엔과 관련한 세부 규정을 충족시키기 위해서는, 부타디엔의 잔류물 농도가 낮은 경우에는 부타디엔의 수소화 반응 속도와 부텐-1의 수소화 반응 속도가 서로 근접하게 되므로 다량의 부텐-1이 부탄으로 변환한다. 따라서, 부텐-1 수소화 반응 속도 보다 훨씬 더 높은 속도로 부타디엔을 수소화 반응시킬 수 있는 촉매(이들 화합물은 단독으로 또는 혼합 상태임)를 개발하는 것이 매우 중요하다. 이는 촉매가 부텐류의 수소화 반응에 비해 부타디엔의 수소화 반응에 대한 반응 속도를 높게 하는 성능을 갖는 것을 말한다.
이러한 촉매에서 중요한 것은 부텐-1 선택도를 증가시키는 것에만 국한하지 않고 수소화 반응 공정을 얼마나 잘 제어할 수 있느냐는 것이다. 부차적인 수소 분포 편재의 문제에 있어서는, 상기 촉매를 사용하므로써 부텐을 부탄으로 많이 전환시키지 않으므로, 분포 문제를 악화시키는 불량하게 제어되는 수소화 반응과 연관된 높은 발열성의 문제를 최소화하게 된다.
이 문제를 해결하기 위해, 1,3-부타디엔을 부텐으로 수소화 반응시킬 수 있음과 동시에 부텐-1이 부텐-2로 이성질체화하는 반응을 억제할 수 있으며, 부텐-1이 부탄으로 변환되는 후속 수소화 반응의 활성이 낮은 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
본 발명자들은 팔라듐과, 주석 및 납으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 M으로 구성된 촉매가, 1,3-부타디엔의 부텐-1으로의 수소화 반응 속도를 부텐-1의 부탄으로의 수소화 반응 속도에 비해(이들 화합물을 함께 혼합하여 수소화하거나 또는 별개로 수소화하거나에 관계 없이) 1과 1/2배 이상, 보편적으로는 3배 이상, 심지어는 5배 이상 높게 만든다는 것을 발견하였다. 또한, 이 촉매는 부텐-1이 부텐-2 화합물로 이성질체화하는 것을 억제할 수 있다.종래의 기술, 특히 GB-A-2,269,116, US-A-3,844,935, EP-A-0,623,387 및 DE-3,402,321에는 1 종 이상의 VIII족 금속과, 1 종 이상의 IVa족 금속, 예를 들면 주석 또는 납을 포함하는 여러 가지 촉매가 기재되어 있다.그렇지만, GB-A-2,269,116에는 VIII족 금속이 지지체 입자의 외면에 분포되는 것으로 기재되어 있지 않다. 예를 들면, VIII족 금속의 전구체는 염화물, 질산염 및 유기 산 염 중에서 들 수 있으나, 어떠한 조건(특히, 수용액의 pH에서)에서 촉매 입자의 외면에 VIII족 금속을 얻을 수 있는 것인지는 기재되어 있지 않다. 또한, 이들 예는 VIII족 금속으로서 로듐 및 니켈을 사용하고 있지 않다.US-A-3,844,935에는 주석에 의해 개질된 II족 금속의 알루미네이트와 조합된 VIII족 금속 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. II족 금속의 알루미네이트는 특히 스피넬 결정 형태의 아연 알루미네이트이다. 또한, 전술한 문헌에는 다양한 화합물의 수용액 또는 비수용액 중의 함침과 같은 VIII족 금속의 다양한 부착 기술이 기재되어 있기는 하나, VIII족 금속이 촉매 입자의 외면에 부착되어 있는 것으로 기재되어 있지 않으며, 하물며 이러한 결과를 얻는 데 필요한 조건도 기재되어 있지 않다. 마지막으로, 이들 예에서는 VIII족 금속으로서 백금을 사용하지 않는다.EP-A-0,623,387에서는, 촉매가 VIII족 금속 1 종 이상, 즉 팔라듐 및 1 종 이상의 추가 금속(특히, 주석 및 납)을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이들 원소로 된 화합물 용액 중에 지지체를 함침시키므로써 VIII족 금속의 주입 방법이 언급되어 있으나, 이것이 개발되지는 않았다. 사실상, 이들 각각의 문헌에서는 팔라듐이 입자의 외면에 분포된 촉매를 제공할 수 있다는 것을 제시하는 것으로 기재되어 있지는 않다. 베이스 A의 촉매의 제조에서(실시예 1), 팔라듐은 질산 팔라듐 수용액에 의해 주입된다. 그러나, 정확한 조건이 기재되어 있지 않아서 촉매 그레인 상에 또는 그레인 내에 팔라듐이 분포되어 있다는 결론을 내릴 수 없다.DE-3,402,321에서는, 마찬가지로 VIII족 금속(특히, 팔라듐)이 지지체 입자의 외면에 분포되어 있는 것으로 기재되어 있지 않다. VIII족 금속의 여러 가지 전구체는 이 문헌의 7 페이지 14∼26 행에 기재되어 있다. 여기에는 촉매 그레인의 외면에 VIII족 금속(특히, 팔라듐)을 부착시키도록 하는 어떤 조건 및 어떤 화합물에 대한 정확한 기재 없이, 유기 화합물(아세틸아세토네이트, 유기 산염)과 마찬가지로 무기 산염(염화물, 질산염)이 언급되어 있다. 본 출원의 제3의 실시예 2에는 팔라듐의 경우 비스아세틸아세토네이트를 사용하면 촉매 그레인 내에 금속의 균일한 분포가 형성되는 것으로 예시되어 있으므로, 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 상기 문헌의 실시예 1에서는 상세한 기재 없이 질산 팔라듐 용액을 사용한다.
따라서, 본 발명의 목적은 디올레핀계 화합물을 α-올레핀계 화합물로 수소화할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디올레핀/α-올레핀 수소화 반응 속도를 1.5:1 이상으로 할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1,3-부타디엔의 수소화 반응 동안 모든 n-부텐에 관해 부텐-1에 우수한 선택도를 지닌 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다공성 지지체의 입자들 및 활성 원소로서, 상기 입자의 외면에 분포된 팔라듐과, 주석 및 납으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 M을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 반응 촉매를 제공한다.
팔라듐 중 80중량% 이상의 비율이, 하기 단면 다이아그램으로 도시된 바와 같이 입자의 외면과 깊이 500 ㎛ 사이에 구획된, 촉매를 구성하는 입자들(예, 소구 또는 압출물)의 부피 중에 포함되는 것이 바람직하다.
촉매내의 팔라듐 함량은 0.025 중량% 내지 1.0 중량% 범위이며, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량% 범위이다. 촉매 내 원소 M(주석 및/또는 납)의 함량은 일반적으로 0.05 중량% 내지 4 중량%인데, 주석은 0.2 중량% 내지 4 중량%이고, 납은 1 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하다. 원소 M/팔라듐 원자 비는 0.1 내지 3의 범위인 것이 유리하다.
본 발명의 수소화 반응 촉매내의 지지체는 알루미나, 실리카, 실리코-알루미네이트 및 클레이를 비롯한 화합물들의 군으로부터 선택될 수 있다. 산도가 낮은 지지체가 바람직한데, 예를 들면 실리카, 비표면적이 낮은 알루미나, 또는 알칼리물질과 교환된 알루미노실리케이트가 있다.
지지체는, 예컨대 미립자 형태, 예를 들면 소구, 압출물 또는 펠릿 형태의 알루미나일 수 있다. 예컨대, 평균 직경이 일반적으로 2 내지 4 ㎜ 범위인 소구 형태일 수 있다.
상기 알루미나의 특징은 다음과 같으나, 이는 예시적인 것으로서 이것으로 제한되는 것은 아니다.
비표면적 범위가 5 내지 200 m2/g, 바람직하게는 10 내지 70 m2/g,
세공 부피가 0.3 내지 0.95 ㎤/g(이들 특징은 당업자에게 알려진 분석 기술을 사용하여 측정됨).
본 발명에 따른 촉매 입자 내의 팔라듐 분포를 달성하기 위해서는, 예컨대 팔라듐 전구체로 된 수성 용액 또는 유기 용액을 사용한 함침 기법을 사용할 수 있다. 이 전구체는 염화 팔라듐 또는 질산 팔라듐과 같은 무기 화합물인 것이 바람직하다.
만약 팔라듐이 팔라듐 염 수용액을 사용하는 함침 법으로 도입된다면, 용액의 pH는 0.8 이상인 것이 유리하다.
또한, 예컨대 원소 M의 전구체로 된 수성 용액 또는 유기 용액을 사용하는 함침법에 의해 원소 M(주석 및/또는 납)을 도입할 수 있다. 예를 들면, 아세테이트, 클로라이드, 알킬 착물, 질산염 또는 알코올레이트를 사용할 수 있다. 알킬 착물의 예로는 테트라부틸 주석 또는 테트라부틸 납이 있다.
두개의 전구체로 된 하나의 용액 또는 별개의 용액들을 통해 2 종의 금속을 도입할 수 있다. 후자의 경우에는, 120℃ 내지 900℃ 범위 온도에서의 건조, 소성 또는 환원 처리 공정을 두개의 함침 단계 사이에서 임의로 실시할 수 있다.
촉매 입자, 예컨대 소구 또는 압출물 내 금속 M의 분포는 팔라듐에 대하여 정의한 것과 상응하는 것이 바람직한데, 즉 주석 및/또는 납의 80중량% 이상이 촉매를 구성하는 상기 입자, 예를 들면 소구 또는 압출물 부피, 즉 입자의 외면과 전술한 500 ㎛ 깊이 사이에 구획된 부피 중에 포함된다.
얻어진 촉매는 일반적으로 상온 내지 150℃ 범위내의 온도에서 건조시킨다. 건조시킨 촉매는 그대로 사용할 수 있거나 또는 보편적으로 소성하여 금속 전구체의 분해 및/또는 환원을 수행한 후 사용한다. 소성은 일반적으로 400℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 기류 중에 촉매를 처리하므로써 수행된다. 환원은, 예를 들면 상온 내지 500℃의 온도에서 수소를 함유하는 가스로 촉매를 처리하므로써 수행할 수 있다.
삭제
본 발명의 촉매를 사용하는 선택적 수소화 반응 공정은 통상의 조건하에서 수행될 수 있다.
일반적으로 증기 분해 조작으로부터 얻어진 C4 유분으로 이루어진 공급물을 일반적으로 40 내지 100℃의 온도 범위, 5 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력에서, 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 4 내지 10 h-1의 시간당 공간 속도로 고정층 촉매를 통해 통과시킨다.
다음은 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1(비교예)
알루미나 지지체 100 g을 질산(pH = 2)중에 용해시킨 질산 팔라듐 용액 60 ㎖ 중에 함침시켜서 팔라듐 0.3 중량%를 함유하는 최종 촉매를 얻음으로써 팔라듐계 촉매 A를 제조하였다. 지지체는 2 ㎜ 직경의 소구 형태이며, 그것의 비표면적은 60 m2/g이고, 그것의 세공 부피는 0.6 ㎖/g이었다. 함침 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성한 후, 150℃에서 2 시간 동안 환원시켰다.
캐스타잉(Castaing) 미세탐침분석을 통해 촉매 소구 내 팔라듐 분포가 본 발명에 따른 것임을 입증하였다.
촉매 A의 분획(1.00 g)을 1,3-부타디엔 10 g과 n-헵탄 100 g을 함유하는 완전 교반 반응기내로 도입시켰다. 그 후, 그 반응기를 수소로 세정하고, 20℃에서 수소 압력을 10 bar로 유지시켰다. 실험 장치는 (Carbery 유형 바스킷을 사용함으로써) 시험 도중 촉매 소구가 마모되지 않고 사용될 수 있도록 한 것이다. 이 실험 시스템을 사용하고자 하는 일정 압력으로 만들고, 수소 소비량을 시간의 함수로 측정하였으며, 크로마토그래피 분석을 위해 규칙적인 시간 간격으로 액체를 제거하여 매체의 조성을 확인하였다.
이들 데이타로부터 다음의 상이한 파라미터들을 정의하였다.
부텐-1 선택도, SB1, 부타디엔 전환율이 80%일 때의 비 에 해당함.
부타디엔 수소화 반응 속도, Kbd, 부타디엔 전환율이 80% 미만인 경우 시간에 대한 부타디엔 몰 수를 도시하여 얻은 직선의 기울기에 해당함.
부텐-1 수소화 반응 속도, Kb1, 부타디엔이 전부 전환되는 경우, 시간에 대한 부텐-1의 몰 수를 도시하여 얻은 직선의 기울기에 해당함.
이러한 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
| 촉매 | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| A | 1.71 x 10-2 | 1.75 x 10-2 | 58 | 0.98 |
이들 결과로, 1금속(monometallic) 팔라듐계 촉매는 서로 근접한 부타디엔 수소화 반응 속도 및 부텐-1 수소화 반응 속도(비 Kbd/Kb1는 1에 가까움)를 산출한다는 것을 알 수 있다.
실시예 2(본 발명)
촉매 A 100 g으로부터 팔라듐과 주석을 주성분으로 하는 두개의 촉매(촉매 B와 C)를 제조하였다. 이것을, 주석 원소를 소정량 함유하는 테트라부틸 주석 용액 60 ㎖에 함침시키므로써 주석을 도입시켰다. 그 후, 그 촉매들을 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성한 후, 150℃에서 2 시간 동안 환원시켰다.
캐스타잉 미세탐침분석을 통해 시료 B와 C의 주석 농도 프로파일이 실시예 1에서 얻은 팔라듐의 농도 프로파일에 대응함을 입증하였다.
그 후, 주석 함량이 상이한 촉매 B와 C의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다.
상이한 촉매를 비교하는 데 사용한 파라미터는 실시예 1에 정의한 것과 동일하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 2에 기재하였다.
| 촉매 | Sn 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| B | 0.10 | 9.2 x 10-3 | 1.14 x 10-2 | 62 | 0.81 |
| C | 0.53 | 4.0 x 10-3 | 6 x 10-4 | 62 | 6.67 |
결과적으로, 주석 0.53 중량%를 함유하는 촉매 C에 의해 부텐-1의 수소화 반응 속도 보다 5배 이상 높은 부타디엔 수소화 반응 속도를 얻었다.
실시예 2′
다음 프로토콜에 따라 팔라듐과 주석을 주성분으로 하는 촉매 C′를 제조하였다.
결과적으로, 주석 0.53 중량%를 함유하는 촉매 C′에 의해 부텐-1의 수소화 반응 속도보다 1.5배 이상 높은 부타디엔 수소화 반응 속도를 얻었다. 대조적으로, Kbd/Kb1비는 촉매 C를 사용하여 얻은 값 보다 낮았다.
캐스타잉 미세탐침분석을 통해 주석이 촉매 그레인(grain) 내에 균일하게 분포함을 입증하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 함침 기법을 사용하여 이 촉매상에 팔라듐을 침착시켰다. 최종 팔라듐 함량은 0.3 중량%였다.
그 후, 촉매 C′의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 3에 기재하였다.
| 촉매 | Sn 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| C ′ | 0.53 | 8.0 x 10-3 | 4.2 x 10-3 | 62 | 1.9 |
삭제
실시예 2″(비교용)
다음 프로토콜에 따라 팔라듐과 주석을 주성분으로 하는 촉매 C″를 제조하였다.
실시예 1에 기재된 지지체 100 g을 유기 팔라듐 비스 아세틸아세토네이트 용액 중에 함침시켰다. 지지체 부피의 5배에 해당하는 사용된 용액의 부피와 상기 용액 중의 팔라듐 농도를 조절하여 지지체에 관한 중량을 기준으로 0.3 중량%의 최종 팔라듐 함량을 얻었다. 그 후, 그 시료를 120℃에서 건조시키고 450℃에서 소성시켰다.
캐스타잉 미세탐침분석을 통해 팔라듐이 촉매 그레인 내 균일하게 분포함을 입증하였다.
그 후, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 함침 기법을 사용하여 이 촉매상에 주석을 침착시켰다. 최종 팔라듐 함량은 0.3 중량%였다.
그 후, 촉매 C ″의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 4에 기재하였다.
| 촉매 | Sn 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| C″ | 0.53 | 4.0 x 10-3 | 2.9 x 10-3 | 60 | 1.4 |
실시예 3(본 발명)
질산 납 수용액 60 ㎖ 중에 알루미나 지지체 100 g을 함침시키므로써 팔라듐과 납을 주성분으로 하는 일련의 촉매들(촉매 D 내지 J)을 제조하였다. 질산 납의 양을 조절하여 납 원소를 상이한 농도로 함유하는 촉매를 생성하였다. 지지체는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 특징을 갖는다. 함침 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성하였다. 질산 중에 용해시킨 질산 팔라듐 용액 60 ㎖중에 상기 촉매를 함침시키므로써 팔라듐 0.3 중량%를 함유하는 최종 촉매를 얻는 방법에 의해 팔라듐을 도입시켰다. 그 촉매를 120℃에서 건조시키고 450℃에서 소성시킨 후, 150℃에서 2 시간 동안 환원시켰다.
촉매 D 내지 J에 대한 캐스타잉 미세탐침분석을 통해 촉매 소구내의 팔라듐 분포는 본 발명에 따른 것임을 입증하였다. 대조적으로, 촉매 소구의 외면과 코어 간 납 농도 차는 검출되지 않았다.
그 후, 납 함량이 상이한 촉매 D 내지 J의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다.
상이한 촉매를 비교하는 데 사용한 파라미터는 실시예 1에 정의한 것과 동일하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 5에 기재하였다.
| 촉매 | Pb 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| D | 0.197 | 1.6 x 10-2 | 0.021 | 61.5 | 0.76 |
| E | 0.23 | 1.7 x 10-2 | 1.7 x 10-2 | 61.7 | 1.00 |
| F | 0.5 | 1.4 x 10-2 | 1.3 x 10-2 | 62.4 | 1.08 |
| G | 0.99 | 9.9 x 10-3 | 7.4 x 10-3 | 63.2 | 1.33 |
| H | 1.47 | 8.4 x 10-3 | 3.4 x 10-3 | 62.9 | 2.59 |
| I | 2.43 | 5.4 x 10-3 | 7 x 10-4 | 63.3 | 7.71 |
| J | 4.41 | 1.9 x 10-3 | 2 x 10-4 | 63.2 | 9.5 |
납 농도가 2 중량% 이상인 촉매(촉매 I와 J)에 의해 부텐-1의 수소화 반응 속도 보다 5배 이상 높은 부타디엔 수소화 반응 속도를 얻었다.
실시예 3′(본발명)
촉매 A 100 g으로부터 팔라듐과 납을 주성분으로 하는 하나의 촉매(촉매 G′)를 제조하였다. 촉매 A를 150℃에서 환원시킨 후, 납 원소를 소정량 함유하는 테트라부틸 납 용액 60 ㎖ 중에 함침시키므로써 납을 도입시켰다. 그 촉매를 120℃에서 건조시키고, 150℃에서 2 시간 동안 환원시켰다.
캐스타잉 미세탐침분석을 통해 시료 G′의 납 농도 프로파일이 실시예 1에서 얻은 팔라듐의 농도 프로파일에 대응함을 입증하였다. 팔라듐 함량은 0.3 중량%였으며, 납 함량은 0.99 중량%였다.
그 후, 촉매 G′의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 6에 기재하였다.
| 촉매 | Pb 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| G′ | 0.99 | 4.0 x 10-3 | 8.0 x 10-4 | 63 | 5.0 |
결과적으로, 납 0.99 중량%를 함유하는 촉매 G′에 의해 부텐-1의 수소화 반응 속도보다 1.5배 이상 높은 부타디엔의 수소화 반응 속도를 얻었다. 촉매 G와 비교하여, 이 촉매는 더 높은 Kbd/Kb1 비를 갖는다.
실시예 4(비교용)
팔라듐과 은을 주성분으로 하는 촉매 K를 미국 특허 제4,409 410호에 기재된 조건에 따라 제조하였다.
질산, 질산 팔라듐과 질산 은으로 된 용액 60 ㎖ 중에 실시예 1에 사용된 알루미나 100 g을 함침시켜서 팔라듐 0.3 중량%와 은 0.5 중량%를 함유하는 최종 촉매를 얻음으로써 촉매 K를 제조하였다. 그 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시킨 후, 150℃에서 2 시간 동안 환원시켰다.
그 후, 촉매 K의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다. 그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 7에 기재하였다.
| 촉매 | Ag 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| K′ | 0.5 | 1.05 x 10-2 | 8.6 x 10-3 | 62 | 1.22 |
결과적으로, 촉매 K는 1금속 촉매에 비해 더 높은 부텐-1 선택도를 제공하며, 이는 앞에서 인용한 특허문헌들에 기재된 특징에 상응하는 것이나, 속도 상수 Kbd/Kb1 비는 1에 근접하였는데, 이는 이 촉매에서, 부타디엔 수소화 반응 속도가 부텐-1 수소화 반응 속도와 실제적으로 동일하다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 5(비교용)
팔라듐과 금을 주성분으로 하는 촉매 L을 미국 특허 제4 533 779호에 기재된 조건에 따라 제조하였다.
질산 및 질산 팔라듐으로 된 용액 60 ㎖ 중에 실시예 1에 사용된 알루미나 100 g을 함침시켜서 팔라듐 0.3 중량%를 함유하는 촉매를 얻음으로써 촉매 L을 제조하였다. 그 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 300℃에서 소성시킨 후, 300℃에서 2 시간 동안 환원시켰다. 그 후, 촉매를 수성 클로로아우르산(HAuCl4) 용액 중에 함침시켜서 금 0.5 중량%를 함유하는 최종 촉매를 얻었다.
그 후, 촉매 L의 활성을 실시예 1에 기재된 조건하에서 평가하였다.
그 조건하에서 얻어지는 결과를 다음 표 8에 기재하였다.
| 촉매 | Au 함량(중량) | Kbd mol/분/g | Kb1 mol/분/g | SB 1(80) | Kbd/Kb1 |
| L | 0.5 | 1.16 x 10-2 | 1.20 x 10-2 | 62 | 0.97 |
결과적으로, 촉매 L은 1금속 촉매에 비해 더 양호한 부텐-1 선택도를 제공하나, 속도 상수 Kbd/Kb1 비는 1에 근접하였는데, 이는 이 촉매에서 부타디엔 수소화 반응 속도가 부텐-1 수소화 반응 속도와 실제적으로 동일하다는 것을 나타내는 것이다.
Claims (15)
1 종 이상의 내화성 무기 산화물로 구성된 다공성 지지체 입자, 및 활성 성분으로서 상기 입자의 외면에 분포된 팔라듐과, 주석 및 납 중에서 선택된 1 종 이상의 원소 M을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디올레핀계 탄화수소 또는 아세틸렌계 탄화수소를 올레핀계 탄화수소로 변환시키기 위한 선택적 수소화 반응 촉매로서,
상기 팔라듐의 함량은 0.025 중량% 내지 1.0 중량% 범위이고,
상기 주석 및 납 중에서 선택된 원소 M의 함량은 0.05 중량% 내지 4 중량% 범위인 것인 선택적 수소화 반응 촉매.
제1항에 있어서, 상기 지지체 내에서 팔라듐 중 80중량% 이상이 상기 입자의 외면과 깊이 500 ㎛ 사이에 구획된 입자 부피 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 팔라듐의 함량은 0.03 중량% 내지 0.5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 원소 M은 주석이고 그것의 촉매내 함량은 0.2 중량% 내지 4 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 원소 M은 납이고 그것의 촉매내 함량은 1 중량% 내지 4 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 M/팔라듐 원자 비는 0.1 내지 3의 범위인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체 내에서 금속 원소 M이 상기 입자들의 외면에 분포하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
제9항에 있어서, 상기 지지체 내에서 금속 원소 M 중 80중량% 이상이 상기 입자의 외면과 깊이 500 ㎛ 사이에 구획된 입자 부피 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체는 비표면적 범위가 5 내지 200 m2/g이고, 세공 부피가 0.3 내지 0.95 ㎤/g인 알루미나로 구성되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
모노올레핀계 탄화수소 및 디올레핀계 탄화수소를 주성분으로 포함하는 탄화수소 유분을 선택적으로 수소화시키는 방법으로서, 상기 탄화수소 유분을 제1항 또는 제2항에서 정의한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
제12항에 있어서, 상기 유분은 탄소 원자 수가 4개인 탄화수소를 주 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 유분은 증기 분해 조작을 통해 생성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
삭제
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