KR101489514B1

KR101489514B1 - 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매를 이용한2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법

Info

Publication number: KR101489514B1
Application number: KR20090003444A
Authority: KR
Inventors: 이재호; 고민수; 이성준; 김용승; 전종기; 유난숙; 김소정
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이종합화학 주식회사
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2015-02-06
Also published as: KR20100084044A

Abstract

본 발명은 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 존재 하에서 2-부텐을 위치이성화하여 고수율로 1-부텐으로 전환시킬 수 있는 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 2-부텐을 촉매를 이용하여 1-부텐으로 위치이성화하는데 있어서, 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물을 촉매로 사용할 경우 1-부텐의 수율이 종래 촉매에 비하여 향상되는 장점이 있다.

2-부텐, 1-부텐, 몰리브덴, 백금, 실리카, 촉매

Description

실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법 {Process for the selective production of 1-butene from 2-butene using silica supported Pt-Mo oxide catalyst}

본 발명은 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 실리카에 백금산화물을 담지하고 몰리브덴 산화물을 특정 조성만큼 담지하여 제조한 백금-몰리브덴 복합 산화물/실리카 촉매 존재 하에서 2-부텐을 위치이성화하여 고수율로 1-부텐으로 전환시킬 수 있는 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 C4 잔사유(부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 혼합물)는 납사 분해공장으로부터 나오는 C4 유분 중에서 부타디엔을 분리해낸 다음, 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 MTBE(methyl tertiary buthyl ether)를 제조하고 난 후에 남는 C4 잔사유 II (1-부텐, 2-부텐 혼합물), 또는 여기에서 1-부텐을 추출하고 남는 C4 잔사유 III(2-부텐)의 상태로 다량 발생한다. 현재까지 이들 대부분이 연료로서 사용되고 있는 실정이다. 이처럼 저가의 연료로서 사용되고 있는 이들 C4 잔사유 II 또는 잔사유 III에 포함된 2-부텐을 이성화시키면 화학품의 원료로 사용 가능한 1- 부텐을 제조할 수 있게 되어 그 부가가치를 높일 수 있다.

특히, 1-부텐은 선형 저밀도 폴리올레핀을 제조할 때 공중합 단량체로 다량 사용된다. 저온에서는 2-부텐이 1-부텐보다 열역학적으로 안정하기 때문에 2-부텐의 이성화 공정은 아직까지 널리 상업화되지 않고 있다. 2-부텐 이성화 공정에서 부딪히는 가장 큰 문제점은 2-부텐이 무거운 성분 또는 가벼운 성분으로 전환되어 손실되는 것을 방지하면서 원하는 생성물로 전환시켜야 한다는 점이다. 즉, 2-부텐의 위치이성화 반응 중에 부반응으로 골격이성화 반응에 의한 이소부텐의 생성, 소중합 반응에 의한 옥텐 및 도데센 류의 생성, 또는 분해반응이 일어날 가능성이 있기 때문에 1-부텐으로의 선택적 반응이 필요하다.

이러한 2-부텐 위치이성화에 의한 1-부텐 제조기술은 많이 알려져 있으며 특히 고체촉매를 이용한 기술을 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제4,289,919호에는 산화 망간을 알루미나에 담지시킨 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 순수한 2-부텐을 위치이성화 반응시켜서 1-부텐을 제조하는 방법을 기술하였다. 반응온도는 370 ~ 510℃이고, 압력은 상압이었으며 공간속도는 2h^-1의 LHSV이었다. 망간을 포함하지 않은 알루미나 촉매를 사용한 경우는 1-부텐의 수율이 21.3 ~ 23.1% 정도인 반면에 이소부텐이 16.0% 이상 생성되어 이중결합의 위치가 바뀌는 위치 이성화 반응과 동시에 골격 이성화 반응이 많이 진행됨을 알 수 있다. 그러나 산화 망간이 포함된 알루미나 촉매를 사용한 경우는, 이소부텐으로의 골격이성화 반응이 거의 일어나지 않고, 1-부텐의 선택도가 매우 높았 으며 따라서 수율이 최대 28%를 얻을 수 있었다. 그러나 반응온도가 510℃로 높고, 공간속도가 LHSV로 약 2h^-1정도로 낮아서 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한편, 온도가 높을수록 1-부텐 수율이 높았다.

미국특허 제4,409,418호에는 지르코늄 포스페이트를 필수 성분으로 하고 크롬 또는 토륨을 첨가한 산화물 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 2-부텐을 위치이성화 반응시켜 1-부텐을 제조하는 방법이 기술되어있다. 반응온도는 316 ~ 368℃이고 압력은 상압이었으며 공간속도는 2h^-1LHSV 이었다. 2-부텐 이성화 반응에서 지르코늄 포스페이트에 크롬 또는 토륨을 첨가한 촉매를 사용하였을 경우는 지르코늄 포스페이트 촉매를 사용한 반응 결과보다 부산물인 프로필렌과 부탄이 적게 생성되었으며 결과적으로 1-부텐의 선택도가 더 높았으나 1-부텐의 수율은 15.5~19.0%로 낮게 나타났다.

미국특허 제5,955,640호에는 부타디엔 수소화, 1-부텐 회수, 부탄 분리 공정을 거친 C4 유분중의 2-부텐을 실리케이트화 알루미나를 산화나트륨으로 변형시킨 촉매를 사용하여 위치이성화 반응시켜서 1-부텐의 수율을 증가시키는 방법이 기술되어있는데, 1-부텐의 수율 및 선택도가 낮은 편이다. 한편, 미국특허 제6,242,662호에는 2-부텐의 이성화반응의 열역학적 제한을 극복하여 1-부텐의 수율을 높이기 위하여 팔라듐 촉매를 사용하는 하이드로-이성화(hydro-isomerization) 공정과 증류 공정으로 구성된 공정에 대하여 기술하고 있는데, 저온에서 반응이 일어나기 때문에 1-부텐의 수율이 매우 낮은 문제가 있었다.

이에 상술한 문제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물을 촉매로 사용하여 2-부텐을 위치이성화 반응시키면, 이소부텐의 생성, 옥텐 및 도데센 류의 생성, 분해반응 생성물의 생성을 억제하면서 2-부텐의 반응 활성을 높여서 고수율로 1-부텐을 제조하여 생산성을 높일 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 반응에 사용되는 적합한 백금/몰리브덴 실리카 촉매를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 연료로 사용 중인 C4 잔사유분에 포함되어있는 2-부텐을 위치이성화하여 선형 저밀도 폴리올레핀을 제조할 때 공중합 단량체로 다량 사용되는 1-부텐을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 위치이성화반응용 촉매는 백금과 몰리브덴이 산화물 형태로 실리카에 담지된 촉매로서, 몰리브덴 산화물 함량이 1 wt% ~ 14 wt%인 백금/몰리브덴 실리카 촉매가 제공된다.

상기의 또다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 2-부텐으로부터 선택적으로 1-부텐을 제조하는 방법은 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하에서, 2-부텐이 13 wt% 이상 포함된 C4 잔사유 II 또는 순수한 2-부텐을 반응물로 하여 2-부텐을 위치이성화 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 기존에 사용된 촉매에 비하여 1-부텐에 대한 수율 향상에 효과적임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 C4 잔사유 중의 2-부텐을 선택적으로 위치이성화하여 1-부텐을 제조하는데 우수한 성능을 보이므로 산업적으로 유용할 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매 존재 하에서 2-부텐을 선택적으로 위치이성화 반응을 수행하여 종래 촉매에 비해 1-부텐의 수율을 향상시킨 1-부텐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매는 표면에 약한 산점을 갖는 반면 강한 산점은 거의 없다. 상기 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 사용하게 되면, 산점이 약하기 때문에 2-부텐의 위치이성화 반응 중에 부반응인 골격 이성화 반응에 의한 이소부텐의 생성, 소중합 반응에 의한 옥텐 및 도데센 류의 생성 및 분해반응이 일어날 가능성이 낮다는 장점이 있다.

상기 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매는 PtO-MoO₃/SiO₂로 구성되며 표면적이 182 m²/g ~ 210 m²/g 이며 표면에 약한 산점을 포함하는 촉매이다.

본 발명의 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있으며, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 실리카에 담지된 백금 촉매에 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Ammonium Molybdate Tetrahydrate)와 같은 몰리브덴 전구체를 몰리브덴 산화물 함량이 1 wt% ~ 14 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량%가 되도록 함침법으로 담지하여 얻을 수 있다. 상기 몰리브덴 산화물 함량이 1 wt% 미만으로 함유되는 경우, 2-부텐의 전환율이 증가하는 효과가 발현되지 않는 문제가 있고, 14 wt%을 초과하여 함유되면 촉매의 표면적이 감소하여 반응 활성이 낮아 질 수 있다. 상기 백금 함량은 0.5 내지 2 중량%가 바람직한데, 0.5 중량%미만으로 함유되는 경우 2-부텐의 전환율이 증가하는 효과가 발현되지 않는 문제가 있고, 2 중량%을 초과하여 함유되면 2-부텐의 전환율이 더 이상 증가하지 않는다. 한편, 상기 알루미나 전구체로 사용될 수 있는 것은 본 발명의 실시 예에서 사용된 것과 같이, 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 이외에도, 몰리브데늄 클로라이드 (Molybdenum Chloride) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매를 이용한 본 발명에서 2-부텐의 위치이성화 반응은 반응물로는 2-부텐이 13 중량% 또는 그 이상 포함된 C4 잔사유 II, C4 잔사유 III를 사용하거나, 또는 순수한 2-부텐이 사용된다.

상기 2-부텐에 대한 위치이성화 반응은 350℃~550℃, 바람직하게는 450℃~500℃의 반응온도에서 수행되는데, 상기 반응온도가 350℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550℃를 초과하면 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있 다. 또한, 2-부텐의 유량과 촉매의 비는 WHSV(weigh hour space velocity)로 10hr^-1~100hr^-1, 더욱 바람직하게는 WHSV 18hr^-1~70hr^-1이며, 10hr^-1 미만에서는 부반응으로 인하여 선택도가 감소할 수 있고, 100hr^-1 를 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.

이하, 실시 예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

2-부텐 위치이성화 반응에 사용하는 반응기는 내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅을 구입, 제작하여 사용하였다. 2-부텐 저장탱크와 반응기 사이에 질량 유량 조절기를 설치하여 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 생성물은 가스 크로마토그래피에 직접 연결하여 분석하였다. 하기의 수학식 1 내지 3에 의해 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다.

전환율(%) = (소비된 2-부텐의 중량/공급한 2-부텐의 중량) × 100

1-부텐 선택도(%) = (생성된 1-부텐 중량/소비된 2-부텐 중량) × 100

1-부텐 수율(%) = (전환율 × 1-부텐 선택도) × 100

실시예 1

2차 증류수 8.01g에 클로로플래티닉애시드 헥사하이드레이트 (Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0.98g을 섞어 만든 용액을 SiO₂ 3g에 천천히 떨어뜨려 섞어준다. 시료가 다 젖으면 110℃ 오븐에서 6시간 동안 건조 하여 남아있는 물을 제거하고 500℃에서 10시간 동안 소성하여 실리카에 담지된 백금 산화물[PtO(1%)/SiO₂]를 수득하였다. 2차 증류수 8.01g에 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Ammonium Molybdate Tetrahydrate)를 몰리브덴 산화물의 함량이 4 wt%가 되도록 섞어 만든 용액을 앞에서 완성된 실리카에 담지된 백금 산화물에 천천히 떨어뜨려 섞어준다. 110℃ 오븐에서 6시간 동안 건조 하여 남아있는 물을 제거하고 500℃에서 10시간 동안 소성하여 실리카에 담지된 백금-몰리브덴 복합 산화물 촉매를 수득하였다.

고정층 연속식 반응기에 0.5 g의 상기 촉매를 충진하고 반응물로 순수한 2-부텐을 공급하여 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하였다. 이때 반응기의 온도는 450℃, 반응 압력이 상압이며 2-부텐의 WHSV는 18.2 hr^-1이었다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 30.2 %, 1-부텐의 수율은 24.1 %이었다.

실시예 2

몰리브덴 산화물의 함량이 8 wt%가 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 27.9 %, 1-부텐의 수율은 23.1 %이었다.

실시예 3

몰리브덴 산화물의 함량이 12 wt%가 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 25.4 %, 1-부텐의 수율은 20.7 %이었다.

비교예 1

몰리브덴을 담지하지 않은 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 19.0 %, 1-부텐의 수율은 18.6 %이었다.

비교예 2

실리카를 촉매로 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 3.3 %, 1-부텐의 수율은 3.0 %이었다.

비교예 3

Al₂O₃ 20g을 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate) 1.07g과 에탄올 용액 50cc를 섞은 용액에 넣는다. 50℃에서 4시간 동안 저어 준 후에, 회전 증발기를 이용해서 진공에서 서서히 건조시킨다. 200℃에서 2시간 동안 질소를 흘려 준 후에, 500℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 여기에 증류수 6cc에 질산 란타늄 5.14g녹인 용액을 한 방울씩 넣어주며 저어준다. 그 후 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시키고 500℃에서 4시간 동안 소성시킨다.

상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 14.5 %, 1-부텐의 수율은 13.3 %이었다.

비교예 4

몰리브덴 산화물의 함량이 20 wt%가 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 16.1 %, 1-부텐의 수율은 15.6 %이었다.

비교예 5

반응기의 온도가 250 ℃인 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 10.3 %, 1-부텐의 수율은 10.0 %이었다.

비교예 6

반응기의 온도가 600 ℃인 것을 제외하고 실시 예 2와 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 33.0 %, 1-부텐의 수율은 16.3 %이었다.

비교예 7

2-부텐의 WHSV가 140 hr^-1 인 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건으로 2-부텐 위치이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 9.2%, 1-부텐의 수율은 8.9 %이었다.

	촉매	표면적 (m²/g)	반응온도 (℃)	WHSV (hr^-1)	2-부텐 전환율 (%)	1-부텐 수율 (%)
실시예 1	PtO(1 wt%)-MoO₃(4 wt%)/SiO₂	210	450	18.2	30.2	24.1
실시예 2	PtO(1 wt%)-MoO₃(8 wt%)/SiO₂	186	450	18.2	27.9	23.1
실시예 3	PtO(1 wt%)-MoO₃(12 wt%)/SiO₂	182	450	18.2	25.4	20.7
비교예 1	PtO(1 wt%)/SiO₂	256	450	18.2	19.0	18.6
비교예 2	SiO₂	294	450	18.2	3.3	3.0
비교예 3	La₂O₃/실리케이티드알루미나	189	450	18.2	14.5	13.3
비교예 4	PtO(1 wt%)-MoO₃(20 wt%)/SiO₂	143	450	18.2	16.1	15.6
비교예 5	PtO(1 wt%)-MoO₃(8 wt%)/SiO₂	186	250	18.2	10.3	10.0
비교예 6	PtO(1 wt%)-MoO₃(8 wt%)/SiO₂	186	600	18.2	33.0	16.3
비교예 7	PtO(1 wt%)-MoO₃(8 wt%)/SiO₂	186	450	140	9.2	8.9

상기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 종래 2-부텐의 위치이성화반응에 사용되었던 촉매에 비하여 본 발명에 따른 촉매를 사용할 경우, 2-부텐의 전환율이 향상되어 1-부텐의 수율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims

백금 및 몰리브덴이 산화물 형태로 실리카에 담지된 촉매로서, 몰리브덴 산화물의 함량이 촉매 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 14 wt%인 것을 특징으로하는 2-부텐 위치이성화반응용 백금-몰리브덴 복합 산화물/실리카 촉매.
제1항에 있어서, 상기 백금 산화물의 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 2 wt%인 것을 특징으로 하는 2-부텐 위치이성화반응용 백금-몰리브덴 복합 산화물/실리카 촉매.
제1항 또는 제2항의 촉매 존재 하에서, 2-부텐이 13 wt% 이상 포함된 C4 잔사유 또는 순수한 2-부텐을 반응물로 하여 2-부텐을 위치이성화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 위치이성화 반응은 350℃ 내지 550℃의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 위치이성화 반응의 WHSV(weight hour space velocity)는 10hr^-1 내지 100hr^-1인 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 위치이성화 반응의 WHSV(weight hour space velocity)는 18hr^-1 내지 70hr^-1인 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.