CN108698960A - 由来自催化裂化的烯烃生产高辛烷值组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化学领域，具体涉及一种合成汽油燃料高辛烷值含氧组分的方法。本发明的目的在于使用氧化亚氮通过氧化非催化转化从含烯烃的气体混合物合成发动机燃料的高辛烷值含氧组分的不同方法，以及随后使用非均相催化剂缩合和加氢所产生的含氧化合物。根据所提出的方法，高辛烷值组分是不同比例的羰基化合物(酮、醛、羟基酮、羟基醛)C2‑C9和/或支链烃C5‑C9和/或醇的混合物。取决于不同生产方法，所提出的高辛烷值组分的混合物的辛烷值是在100和130RON之间的值。技术成果在于扩大生产高辛烷值汽油和各种环保型高辛烷值添加剂的资源基础。

Description

由来自催化裂化的烯烃生产高辛烷值组分的方法
本发明涉及石油炼制和石油化学领域，具体涉及一种合成用于发动机燃料的高辛烷值含氧组分的方法。本发明的目的在于扩大用于生产高辛烷值汽油和各种高辛烷值添加剂的资源基础。为了实现该目标，提出了生产用于发动机燃料的高辛烷值含氧组分(下文称为HOC)的方法的三个实施方案，所述HOC是C3-C8羰基化合物(酮、醛、羟基酮、羟基醛)和/或C6-C8支链烃和/或醇以不同比例的混合物。本发明的显著特征是在减压瓦斯油的催化裂化过程中获得的含烯烃的气体产物(例如工业丁烷-丁烯或丙烷-丙烯裂化馏分)用作生产上述组成含氧HOC的进料。所提出的制备HOC的方法的第二个特征是使用氧化亚氮(N2O)对这些含烯烃产物进行氧化转化。
在商业汽油中使用含氧化合物是一种已知且通常使用的增强抗爆性能和改善燃料生态指标的技术。发动机汽油标准规定在汽油中含氧化合物的必需含量为以氧计最高2.7重量％水平。目前，通过异丁烯与相应的醇在液相中在合适的催化剂上在15至40atm压力下和60至100℃下反应制备的烷基叔丁基醚(甲醇用于MTBE(甲基叔丁基醚)，乙醇用于ETBE(乙基叔丁基醚)等)，已成为液体燃料(汽油)中最常用的高辛烷值添加剂(参见DE1224294B、US 4329516、US 4465870、US 4504688、RU 2091442、SU 1444333A1、RU1325840C)。烷基叔丁基醚具有110至135RON(研究法辛烷值)的高调和辛烷值。然而，例如MTBE的相当大的缺点是其良好的水溶性和低沸点温度(高饱和蒸气压)，并且其产量增长受到异丁烯不足的限制。含氧化合物的理想沸点温度是不低于70至90℃。例如，MTAE(甲基叔戊基醚)，120RON，满足这些要求。还已知含醇(与酯混合的C1-C5醇)添加剂，其包含叔碳原子并且能够增加燃料辛烷值。脂族醇的有限资源基础、高吸湿性和高生产成本使得不可能广泛使用这些添加剂。俄罗斯MTBE和其他含氧添加剂的产量约为每年100万吨，而每年可能需要约300万吨。最近，可用的含氧高辛烷值添加剂的范围已经扩大。部分原因是美国禁止使用甲基叔丁基醚，以及在西欧国家使用甲基叔丁基醚的限制。生物乙醇和基于植物的燃料组分作为燃料变得越来越重要(EP 2298851 A1、US 20060199970 A1、CA 2530219 A1)。羰基化合物也已被提出作为汽油的新型高辛烷值组分(V.E.Taraban’ko等,Novel high-octane components of plant-based gasolines.JOURNAL OF SIBERIAN FEDERALUNIVERSITY.CHEMISTRY,2014,第1卷,第7期,第31-35页)。具有支链结构的甲基取代的羰基化合物的特征在于高抗爆性。大多数具有3至9个碳原子数的羰基化合物具有高于100RON的辛烷值。与叔脂肪醇的情况一样，它们作为HOC的用途受到其高成本的限制。
本发明提供了一种在三个可选实施方案中基于羰基化合物和/或其与醇和/或支链烃的混合物制备高辛烷值含氧化合物添加剂的新方法。
本发明要求保护一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其中所述含烯烃的混合物用氧化亚氮进行氧化，然后分离产物混合物作为高辛烷值组分，其中使用催化裂化的产物气体作为所述含烯烃的混合物，所述方法在300至550℃的温度下进行，压力保持在1至100atm的水平，并且所述含有烯烃的混合物与所述氧化亚氮的体积比保持在2至10的水平。(实施方案1)。
本发明要求保护一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其中所述含烯烃的气体混合物在第一阶段在气相中用氧化亚氮氧化，然后在第二阶段，所述第一阶段获得的产物进行缩合，然后分离产物混合物作为高辛烷值组分。所述第二阶段在30至400℃的温度和1至10atm的压力下进行。在用作所述第二阶段的进料之前，所述烯烃馏分氧化的产物经分离成醛和酮馏分。将所述酮和醛馏分分别进行缩合过程。所述酮馏分直接用作高辛烷值组分，所述醛馏分进行所述缩合过程。在用作所述第二阶段的原料之前，所述烯烃馏分氧化的产物经分离成单独的组分，随后它们用作目标产物和/或用作所述缩合过程的进料。所述第二阶段在液相中在任何已知催化剂存在下通过醇醛或醇醛-巴豆酸缩合进行。所述第二阶段通过在含铜催化剂存在下与甲醇在气相中在所述第一阶段获得的产物混合物与甲醇的体积比为1到10下缩合来进行。在所述第二阶段，所述第一阶段获得的产物与甲醇的缩合在至少0.1体积％氢的存在下进行。在所述第二阶段，所述第一阶段获得的产物与甲醇的缩合在载体上含有5-40重量％铜的催化剂存在下进行。Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或硅铝酸盐、和/或硅酸盐、或铝硅酸盐玻璃纤维用作所述第二阶段所述催化剂的载体。(实施方案2)。
本发明要求保护一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其中含烯烃的混合物在第一阶段在气相中用氧化亚氮氧化；在所述第一阶段获得的产物在第二阶段进行缩合；并且在第三阶段，在加氢催化剂存在下，所述第二阶段得到的缩合含氧化合物的混合物或所述第一阶段得到的羰基化合物的混合物与氢反应，然后分离出加氢产物的混合物作为高辛烷值组分。所述第三阶段在100至400℃的温度和1至100atm的压力下进行。在所述第三阶段，保持所述第二阶段获得的缩合产物的混合物与所述氢气的比例为1至10。所述第三阶段在负载型加氢催化剂存在下进行，所述催化剂包含：5至40重量％的镍和/或5至40重量％的铜和/或5至40重量％的钴和/或0.3至2重量％的钯和/或0.3至2重量％的铂和/或0.3至2重量％的金。Al2O3和/或SiO2、和/或TiO2和/或硅铝酸盐、和/或硅酸盐、或铝硅酸盐玻璃纤维用作所述催化剂的载体。所述第三阶段在加氢催化剂和酸催化剂的机械混合物存在下进行，选自包括FAU、FER、MFI、MEL、BEA、MTT和TON结构在内的H型沸石用作所述酸催化剂。(实施方案3)
根据所述新方法生产HOC的资源基础是在减压瓦斯油的催化裂化过程中形成的气相含烯烃混合物。所述方法的实施方案包括精制所述含烯烃进料的一个或两个或三个连续阶段：用氧化亚氮氧化、缩合和加氢。在每个阶段中获得的含氧化合物的混合物可用作高辛烷值液体燃料添加剂。
实施方案1涉及在进行一般三阶段方法的第一阶段之后立即分离HOC。所述第一阶段的实质在于在300-550℃的温度下用氧化亚氮氧化气相含烯烃的C2-C4混合物。结果，来自N2O的氧与包含在混合物中的烯烃键合，形成C2-C4羰基化合物(醛和酮)，并且N2O转化的产物是分子氮。在反应过程中不形成水。羰基化合物的最终混合物已经可以用作用于发动机燃料的HOC。与从烯烃合成羰基化合物的其他方法不同(羰基合成法、水合后醇类脱氢、在液相和气相中氧气氧化)，所提出的方法导致在没有催化剂的情况下选择性地形成羰基化合物，最小化副产物并且不形成酸、醇和二醇。
公开了使用氧化亚氮将烯烃转化成羰基化合物的许多专利是已知的。在专利GB649680中，氧化亚氮与烯烃的反应在静态高压釜反应器中在250至500℃的温度和最高1000atm的压力下进行。该方法的缺点是对羰基化合物的选择性低、苛刻的工艺条件，包括进料液态氧化亚氮到反应器中。RU 2227133公开了一种制备羰基化合物的混合物(丙酮、丙醛和乙醛的摩尔比为1：0.4：0.15)的方法，所述方法通过在惰性气体存在下，温度最高350℃和N2O压力最高100atm下，在均三甲苯溶液中用氧化亚氮液相氧化丙烯。所公开的通过使用氧化亚氮液相氧化烯烃制备羰基化合物的方法具有许多一般缺点：氧化过程在非常苛刻的条件下进行、即使在高温和高压下该过程也很慢、间歇操作模式、必须使用溶剂、只有个别的烯烃适合氧化。
本专利申请公开了一种从含烯烃的进料开始生产羰基化合物(C2-C4醛和酮)的混合物的方法，所述方法没有上述缺点。同时，所述反应产物可用作汽油的HOC。所述方法通过气相氧化C2-C4烷烃-烯烃混合物进行，例如来自热和/或催化裂化过程的烃类气体，使用氧化亚氮(N2O)在300至550℃以流动模式进行，无需它们初步分离成单独的组分。特别地，分馏热和/或催化裂化过程的反应混合物的产物，例如丙烷-丙烯馏分和/或丁烷-丁烯馏分，用作原料。在从中回收甲醇和/或乙醇异丁烯醚化产物以合成MTBE和ETBE之后，所述丁烷-丁烯馏分也可以用作原料(在这种情况下，用于使用氧化亚氮氧化的含烯烃混合物也可以在不回收甲醇和/或乙醇的情况下使用)。使用丁烷-丁烯混合物代替单独的丁烯作为合成HOC的原料允许显著降低材料成本，因为消除了非常耗能的分离单个组分的过程。
氧化亚氮既可以以纯的和具有杂质的形式使用，杂质的存在是由于其制备方法。C2-C4烷烃-烯烃混合物中的烯烃含量可在宽范围内变化。所述混合物中烯烃含量的下限仅由经济上的便利和满足爆炸安全工艺条件的必要性决定。
在流动模式下在气相中进行该过程允许通过调节温度和压力来容易地控制反应速率，与高压釜中的液相静态过程不同，其不受相平衡条件的限制并且可以独立地变化。在从气相C2-C4烯烃的混合物合成HOC的情况下，氧化产物中没有焦油。
当氧化包含末端烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯)的混合物时，环丙烷衍生物是C2-C4烯烃转化的附加有价值的产物。例如，当丙烷-丙烯混合物被氧化时，形成甲基环丙烷(C4烃)，并且当丁烷-丁烯混合物被氧化时形成二甲基环丙烷和乙基环丙烷(C5烃)。取代的环丙烷具有103-104单位水平的辛烷值(RON)，是可用于调和发动机汽油的有价值的化合物。
根据要求保护的方法，C2-C4烃的起始烷烃-烯烃混合物与氧化亚氮以消除爆炸性混合物形成的比例混合。富含烃的氧化亚氮混合物在标准条件下是防爆的。由于浓度极限随着温度和压力的增加而扩大，建议以在C2-C4烃的混合物中不超过30体积％的氧化亚氮浓度氧化所述丁烷-丁烯混合物。
因此，根据本发明，为了制备根据实施方案1的HOC，在没有催化剂的流式反应器中，温度为300至550℃、压力为1至100atm、接触时间(反应混合物在反应器中的停留时间)为0.01至60分钟(基于标准条件使用)下，使用氧化亚氮将C2-C4烯烃和烷烃的混合物气相氧化成醛和酮。更优选在350至450℃的温度、10至50atm的压力和0.2至20分钟的接触时间(在标准条件下)下进行所述过程。所述过程可以以等温或绝热模式进行。
由于氧化亚氮仅与烯烃反应并且在所用条件下不与烷烃和反应产物(醛、酮、环丙烷衍生物)反应，因此可以进行氧化以实现高的烯烃转化率，而不会显著降低羰基化合物和取代环丙烷的选择性。
冷却离开反应器的反应混合物。吹除氮气，并且主要是C2-C4羰基化合物的混合物的缩合产物用作HOC。HOC的组成由起始含烯烃的混合物的组成和用氧化亚氮氧化期间的烯烃转化程度决定。含烯烃的C2-C4气体产生具有下列组成的醛和酮的混合物：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮和甲基乙基酮。可以通过任何已知方法分离单独的羰基化合物或富集具有高沸点组分的混合物：精馏、萃取蒸馏、重结晶等。所提出的用氧化亚氮氧化烯烃的方法的优点是在反应产物中不存在水。该事实有助于通过精馏分离各个羰基化合物，因为水与大多数这样的化合物形成共沸混合物。具有未反应的烯烃残余物和转化副产物的烃混合物可用作液化气体燃料的组分。
实施方案2的用于制造HOC的要求保护的方法包括两个阶段。第一阶段类似于根据实施方案1的使用氧化亚氮的含有C2-C4烯烃的气体混合物的氧化阶段。它在相同条件下进行并导致形成C2-C4羰基化合物的混合物。在第二阶段，进行在第一阶段获得的C2-C4羰基化合物的混合物的缩合，以1)增加羰基化合物的分子量，即分子中的碳原子数，并且因此，增加物质的沸腾温度，和2)增加羰基化合物混合物中存在的碳链的支化。同时，通过在羰基化合物中的α-碳原子上取代对缩合反应有活性的氢原子，同步解决了提高HOC稳定性的问题。这种取代大大减缓了羰基化合物进一步缩合和焦油的形成过程。由于从HOC中完全除去最低沸点的产物(其为乙醛(沸点温度为20.8℃)，HOC的稳定性也增加，所述最低沸点的产物鉴于其高反应性，首先缩合形成具有120RON的巴豆醛和仲醛。
进行第二阶段(即根据实施方案2的制备HOC的方法的缩合过程)有两种可能的方法。第一种方法(方法2-1)涉及在任何已知的碱性催化剂(碱金属、碱金属或碱土金属盐、碱土金属氧化物、水滑石、胺等)或酸催化剂(无机酸、沸石、离子交换树脂)的存在下在液相中进行醇醛或醇醛-巴豆酸缩合(aldol-crotonic condensation)反应。在这种情况下，缩合在带有回流冷凝器和回流塔的反应器中或在索氏提取器中进行，在主反应器中积聚较高沸点的反应产物。
反应器中的温度为5至100℃，这取决于进入缩合的起始羰基化合物的混合物的组成。因此，混合物中主要存在C2-C4醛时，缩合反应器中的温度不应超过40至50℃。反之亦然，在酮缩合的情况下，有利的是将反应器中的温度升至70至80℃。结果，形成的含氧化合物的混合物主要由支化的不饱和C3-C8醛和酮、羟基醛和羟基酮、仲醛及其衍生物组成。
已知醛比酮更易于发生缩合反应。与酮相比，这种差异导致轻质醛主要转化为更高沸点的醛和仲醛。因此，作为缩合的结果，与酮基相比，混合物中醛基的含量(绝对和相对)降低。这种降低提升了生成的HOC的化学稳定性。随着羰基化合物的烃链生长，各化合物的水溶性降低，这对于它们用作HOC组分是有利的。低水溶性是使用物质作为高辛烷值燃料添加剂的有利性质。
根据本发明的用于制备HOC方法的实施方案2进行缩合阶段的第二种方法(方法2-2)包括进行第一步得到的羰基化合物混合物与甲醇缩合过程。这种缩合反应基于羰基化合物与甲醇的α-甲基化反应。该阶段的目标是1)增加羰基化合物的分子量，2)增加沸腾温度，3)增加羰基化合物碳链的支化度，和4)使在羰基化合物的α-原子处的氢原子失活，以增加HOC的化学稳定性。基于酮与甲醇的α-甲基化反应的从低级酮合成高级酮的方法是已知的，尽管它尚未在工业中实施(B.A.Bolotov,V.L.Klyuev.Vapor-phase condensation ofmethanol and acetone to copper-titanium catalysts,JOURNAL OF APPLIEDCHEMISTRY,1971，第44卷，第10期，第2280-2283页；US 3932518,C07C37/20,1976；US4618725,B01J23/00,1986)。该方法的化学本质在于酮和甲醇的脱氢缩合，即酮的相对于羰基的α-位的烷基化(甲基化)。在包含位于氧化钛上的15至80重量％氧化铜的CuO/TiO2催化剂存在下，在相对温和的条件(大气压、温度最高300℃)下，在蒸汽-气相中进行所述过程。根据该方法，支链酮杂质(甲基异丙基酮、乙基异丙基酮和二异丙基酮)随甲基乙基酮(丙酮缩合的首要和主要产物)一起形成。为了实现可接受的丙酮转化，该过程以长达23秒的长接触时间进行。在CuO/TiO2催化剂上酮的总收率不超过50％，并且甲基化主要在丙酮的单个甲基上进行，主要形成甲基乙基酮和甲基异丙基酮。这项工作没有得到任何进一步的发展，可能是由于催化剂的活性低。
在Hoechst Aktiengesellschaft的专利(US 3932518,C07C 45/00,13.01.1976)中，要求保护在含铜和/或含银催化剂存在下在250-500℃的气相中环己酮甲基化的主要可能性。BASF AG公司(德国)公布了一项专利(US 4618725,C07C 45/71,21.10.1986)，其中α-甲基取代酮的合成在350至500℃的较高温度下进行，压力为1到20个大气压，使用水蒸气添加剂接触时间为6到20秒。使用没有载体的块状金属氧化物(Ce、Cr、Fe、Mg、Mn)作为催化剂。在所有上述专利中，酮与甲醇的反应在氧化物非均相催化剂上，在250至500℃的温度下进行。作为反应的结果，产生直链和支链脂族或不饱和或环状或芳族酮的混合物。可以将生成的高级酮与返回反应的低沸点产物分离。已知方法的主要缺点是需要在长时间接触和含氧气体存在下进行该过程。
这些专利都没有提供关于实验持续时间的数据，也没有关于催化剂失活的信息。这使得不可能评估催化剂的操作稳定性，即它们在再生之间运行的时间，以及该反应在实践中使用的可能性。此外，这些专利没有考虑醛或酮与醛的混合物的甲基化的可能性。鉴于醛在自缩合反应中的高活性，不可能预先预测醛和酮的混合物中甲基化的效率和深度。因此，在各种羰基化合物与甲醇的混合物缩合以产生HOC期间不可能预见反应方向。
根据本发明，根据制备HOC的方法2-2的为延长其碳链的所述酮与甲醇的缩合在氢气存在下进行，与上述方法相比，这导致更高的工艺效率。为此，在含烯烃的混合物与氧化亚氮氧化的第一阶段获得的起始羰基化合物的混合物与甲醇以1：1至1:10的比例混合，混合氢气和稀释气体，然后在150-400℃下通过一层含铜的非均相催化剂。下面列出的任何一种气体或其混合物用作稀释气体：氮气和/或任何惰性气体和/或二氧化碳。最多可以在稀释气体中加入5体积％的氢。
反应器中的最佳温度必须确保该过程在气相中进行。它取决于起始羰基化合物的混合物的组成和起始化合物的沸点温度和反应产物。当这种方法用于合成具有延长碳链的单个羰基化合物时，必须小心控制混合物中的氢含量，以避免羰基化合物氢化成醇和烃。当生产HOC时，消除了这种限制，因为在反应产物中存在具有支化结构的醇和烃可以导致所产生的HOC的辛烷值和化学稳定性的增加。
此外，所要求保护的方法的一个重要优点是即使起始反应混合物中有含量为0.1体积％的少量氢，仍显著降低催化剂失活速率并使再生之间的运行增加数倍。通过将反应混合物中的压力增加至20atm，也可显著提高催化剂稳定性。
选择反应混合物与催化剂的接触时间也很重要。该参数在0.1至20秒之间变化，优选为1至5秒。如果需要获得具有高支化的产品，则接触时间增加至6至20秒。因此，为了产生HOC，可以用不同程度的起始羰基化合物甲基化进行反应，这通过改变温度、接触时间和羰基化合物与甲醇的量比来实现。通过将低沸点低支化羰基化合物再循环到反应器中以进行再甲基化，也可以实现更高的甲基化程度。
要求保护的方法允许使用任何已知的包含铜或氧化铜的催化剂，无论是块状的还是负载的。这种催化剂可以使用任何无机或有机铜盐和任何已知的载体制备：氧化铝、碱土金属氧化物、无定形金属硅酸盐、结晶金属硅酸盐、硅沸石、中孔硅酸盐和金属硅酸盐、硅胶、玻璃纤维织物、碳和聚合物载体。催化剂可包括选自某些碱金属和碱土金属和某些过渡金属的助催化剂，其量为基于铜的量的0.1-5.0重量％。基于催化剂重量，催化剂中的铜含量可以为1至50重量％，优选为5至30重量％。催化剂中有大量的铜，一方面增加其活性，但另一方面导致在蒸汽转化副反应中不希望的甲醇消耗，所述副反应导致形成碳氧化物。
因此，根据本发明，用于制备HOC的方法实施方案2的第二种进行缩合步骤的方法(方法2-2)包括通过羰基化合物与甲醇的甲基化反应延伸和支化所述羰基化合物的碳链，本质和主要的区别在于反应在氢气存在下和在高压下进行。向起始反应混合物中加入氢气可以使催化剂在再生之间的运行时间增加数倍，从而增加每单位反应器体积产生的HOC的量。此外，除了根据该方法制备的HOC组合物中的羰基化合物之外，还形成具有高RON值的新化合物：醇和支链烃。将氢气引入反应混合物中使催化剂保持还原状态。当该方法在具有低铜含量的催化剂上进行时，最清楚地显示了添加氢的积极效果。因此，向反应混合物中加氢的另一个有利效果在于可能降低催化剂中的铜含量并降低反应器中的催化剂装料量，并且还提高了该过程对甲醇转化率的选择性。
制备HOC的方法的实施方案3包括三个阶段。第一阶段类似于根据实施方案1的含烯烃的气体混合物与氧化亚氮的氧化阶段，第二阶段类似于根据实施方案2的缩合阶段(方法2-1和2-2)。两个阶段在与实施方案1和2相同的条件下进行，并且它们导致HOC的形成。在这种特殊情况下，HOC是羰基化合物、氧羰基化合物、仲醛及其衍生物的混合物(条件是在第2阶段进行醇醛缩合(方法2-1))或羰基化合物、醇和支链烃的混合物(当进行与甲醇缩合时(方法2-2))。在第三阶段，进行在第二阶段获得的HOC的加氢，以增加其稳定性并控制其中的氧含量。根据实施方案3制备的HOC包含脂族羰基化合物的混合物和/或脂族醇的混合物和/或具有支化结构的饱和烃的混合物。根据实施方案1的由含烯烃的气体混合物制备的HOC也可以进料到加氢阶段。
如已公开的，大多数具有3至9个碳原子的羰基化合物具有高于100RON的辛烷值。根据实施方案2生产的HOC主要是羰基化合物的混合物。然而，羰基化合物，尤其是醛的高反应性是限制它们作为HOC使用的缺点。特别是，许多羰基化合物，首先是醛，在醇醛缩合反应中表现出高活性，促进焦油形成。因此，在HOC组合物中将羰基化合物转化为更稳定的醇有助于提高汽油的化学稳定性。此外，根据关税同盟的技术规定，汽油中的氧含量不应超过2.7重量％。因此，甲基取代的羰基化合物加氢成相应的支链烃提供了解决HOC氧含量减少问题的解决方案，同时保持其抗爆性能。进行根据实施方案3的加氢阶段允许平稳控制HOC中的氧含量，同时提高其化学稳定性。
已知许多催化剂进行羰基化合物(主要是醇)的加氢过程。然而，这些催化剂具有许多严重的缺点。因此，Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3催化剂(Tetrahedron Lett.,1981,22,4227；Journal of Catalysis,1984,85,25-30)对于空间位阻的支链酮加氢具有降低的活性。其它广泛使用的基于负载金属硫化物的催化剂需要苛刻的反应条件(T≥300℃,P≥100atm)(Journal of Catalysis,1984,90,147-149)。
大量专利旨在合成基于各种载体上的亚铬酸铜和氧化铜的高活性催化剂(RU2050198,RU 2050197,RU 2050195,RU 2052446,RU 2183210,WO 2006053735 A1,US2008103333,US 2008064883,US 2004082821,US6448457)，所述亚铬酸铜和氧化铜使用选自多种化合物的过渡金属和碱土金属进行改性。这种催化剂的缺点是它们的复杂组成使得它们的合成和使用从技术角度来看是不切实际的，并且难以控制醇与烷烃的比例，所述物质是羰基化合物加氢的主要产物。为了合成具有最佳组成的HOC，需要可以使微调该比例成为可能的催化体系。
为了提高对相应烃的选择性，使用包含具有加氢功能的金属并引入具有脱水效果的载体的双功能催化剂。基于改性杂多酸或具有MFI、BEA和Y结构的沸石的铂催化剂的实例是已知的(M.A.Alotaibi,E.F.Kozhevnikova,I.V.Kozhevnikov.Hydrogenation ofmethyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst,J.Catal,2012,第293卷,第141页；K.Alharbi,E.F.Kozhevnikova,I.V.Kozhevnikov.Hydrogenation ofketones over bifunctional Pt-heteropoly acid catalyst in the gas phase,Applied Catalysis A:Gen.,2015,第504卷,第141页)。保持载体脱水功能、特别是沸石的脱水功能的必要性，要求引入非常少量的金属。已知只有贵金属才能提供高活性的加氢催化剂，其含量为0.5-2重量％。专利RU2050190公开了一种合成用不同组成的杂聚物化合物改性的低百分比镍催化剂的方法，所述低百分比镍催化剂用于加氢过程，包括羰基化合物。杂聚物化合物合成的复杂性和其盐的低稳定性是可提及的作为催化剂的缺点。
根据本发明，用于制备根据实施方案3的HOC的第三加氢阶段在100至400℃、1至100atm的压力下在气相模式中在过量氢下进行，将任何已知的加氢催化剂加入反应器中，优选催化剂在载体上包含5至40重量％的镍、和/或铜和/或钴、和/或0.3至2重量％的钯和/或铂、和/或金。为此，使用任何已知的载体，优选Al2O3和/或SiO2，和/或TiO2和/或硅铝酸盐和/或硅酸盐或铝硅酸盐玻璃纤维。
用于根据本发明要求保护的实施方案3生产HOC的第三加氢阶段与羰基化合物的传统加氢过程的主要和本质区别在于，除了加氢催化剂之外，还将脱水催化剂加入反应器中。使用羰基化合物的加氢催化剂和所得醇的脱水催化剂的机械混合物可以提高在第二阶段获得的HOC的化学稳定性并控制其中的氧含量。此外，使用机械催化剂混合物可以分离加氢和脱水催化剂功能，并使用基于铜和镍的相对便宜的氧化物加氢催化剂，其中活性金属的含量高达10-50重量％。当试图将这两种功能结合在单一催化剂中(将相应的催化活性金属固定在单一载体上)时，可以因为阻断或中和酸性位点，高浓度的加氢活性组分将不可避免地对脱水催化剂功能产生不利影响，反之亦然。
根据所提出的方法，可以使用一系列已知的载体氧化物作为加氢催化剂的载体。任何酸性的非均相催化剂，优选沸石，可用作混合催化剂的脱水组分。当使用选自MFI、Y、BEA、FER、MTT和TON的任何结构的H型沸石时，获得最佳结果。使用未用加氢金属改性的沸石可以容易地控制HOC中醇与烃的比例。为此，通过使用不同化学组成和结构的沸石改变组合物中的沸石含量或其酸度。
申请US 2009014354A1可以被认为是要求保护的发明的最接近的现有技术，所述申请公开了由非油原料生产基础油的方法。该方法的一个阶段是加氢官能化反应，同时异构化含氧原料以获得支链烃。该反应在双功能催化剂存在下进行，所述催化剂基于选自沸石或硅铝磷酸盐的分子筛，其中引入的金属具有加氢功能，所述金属选自周期表的第8-10族金属。作者特别注意到，与羰基化合物的加氢一起，该催化剂进行所产生的烃的异构化和裂化过程，形成高达30重量％的轻质C1-C4烃。
本发明提出的方法的主要区别在于可以简单地通过改变具有已知加氢活性(性质)的加氢催化剂和具有已知脱水活性(性质)的未改性的H-型沸石的投料比，来最小化甲基取代的支链烷烃的异构化和裂化过程的可能性。结果，增加了用于将支链酮加氢成相应的支链烷烃和/或醇和/或其混合物的催化剂的活性、选择性和操作稳定性。根据实施方案3的要求保护的方法的另一个优点是可以控制最终产品，特别是HOC的定性和定量组成。
通过以下实施例、表格和附图说明本发明的实质。
该图说明了生产高辛烷值组分的主要方案，其中：
HOC1是根据实施方案1的高辛烷值组分；
HOC2是根据实施方案2的高辛烷值组分；
HOC3是根据实施方案3的高辛烷值组分；
实施方案1
实施例1
具有87.4体积％丁烯含量和12.1％丁烷含量的催化裂化过程的丁烷-丁烯馏分与氧化亚氮以9：1的比例混合。使反应混合物通过体积为25cm3、压力为1atm的不锈钢反应器，在反应器中保持400℃的温度。混合物的进料速率为25cm3/min(在标准条件下)。实验结果在表1中给出。这里，反应温度(T)，氧化亚氮转化率(XN2O)，总烯烃转化率(XR)，总酮和醛产率(Pr)，以及对羰基产物的总选择性(SΣ)，接近100％。该反应的主要产物是甲基乙基酮(MEK)，其选择性为44.8％。与MEK一起，形成丙酮(A)，选择性为17.5％；形成丙醛(PA)，选择性为17.5％；形成乙醛(AA)，选择性为11.3％；形成异丁醛(i-BA)，选择性为4.6％；形成丁醛(BA)，选择性为4.3％；也形成二甲基-和乙基环丙烷。
在分离未反应的气体后，羰基化合物和取代的环丙烷的最终的混合物用作高辛烷值添加剂。所得到的5重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON(马达辛烷值))的混合物的辛烷值为93.6RON和85.2MON，氧含量为1.1重量％。实际焦油含量为1.8mg/100cm3。因此，根据该实施例制备的HOC的调和辛烷值为122.1RON和113.5MON。
实施例2
与实施例1类似地进行反应，不同之处在于反应温度设定在500℃。表1(实施例2)显示了结果。可以看出，单位体积反应器的性能增加到每小时1.4g/l，对羰基化合物的总选择性为93.8％。所得到的10重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的混合物的辛烷值为93.5RON和85.2MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为2.0mg/100cm3。因此，根据该实施例制备的HOC的调和辛烷值为120.1RON和109.7MON。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于反应温度设定在500℃。表1(实施例3)显示了结果。可以看出，单位体积反应器的性能增加到每小时1.4g/l，对羰基化合物的总选择性为77.1％。所得到的10重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的混合物的辛烷值为93.2RON和84.7MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为2.7mg/100cm3。因此，根据该实施例获得的HOC的调和辛烷值为114.1RON和103.7MON。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于反应器中的温度保持在400℃，反应混合物的压力为10atm。表1(实施例4)显示结果。可以看出，反应器压力的增加导致与羰基化合物有关的反应器性能的提高。所得到的10重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的混合物的辛烷值为93.7RON和85.0MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为0.8mg/100cm3。因此，根据该实施例制备的HOC的调和辛烷值为124.1RON和109.7MON。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于反应器中的温度保持在400℃，反应混合物的压力为70atm。表1(实施例5)显示了结果。可以看出，反应器压力的增加导致与羰基化合物有关的反应器性能的显著提高。所得到的10重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的混合物的辛烷值为93.7RON和85.2MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为0.9mg/100cm3。因此，根据该实施例获得的HOC的调和辛烷值为124.1RON和113.7MON。
实施例6
以与实施例4相同的方式进行实验，不同之处在于催化裂化过程的丁烷-丁烯馏分与氧化亚氮以7：3的比例混合。反应混合物中氧化亚氮的含量从10摩尔％至30摩尔％的增加，伴随着单位反应体积性能的两倍以上的增加，而对羰基化合物的总选择性没有显著降低(小于2％)。所得到的10重量％HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的混合物的辛烷值为93.6RON和85.0MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为1.2mg/100cm3。因此，在该实施例中获得的HOC的调和辛烷值为122.1RON和109.7MON。
实施例7
实施例7描述了催化裂化过程中丙烷-丙烯馏分的氧化。实验条件和结果在表1中给出。氧化的主要产物是羰基化合物：丙酮(A)；乙醛(AA)；和丙醛(PA)。取决于反应条件，对羰基化合物的总选择性在350℃和4atm下为86.7％，在0.3g/l·h下产率为74.6％。10重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的辛烷值为94.3RON和85.5MON，氧含量为2.7重量％。实际焦油含量为0.8mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为136.1RON和119.7MON。
实施例8
以与实施例7相同的方式进行实验，不同之处在于反应器中的温度保持在450℃，反应混合物的压力为7atm。表1(实施例8)显示了结果。可以看出，反应器温度和压力的增加导致与羰基化合物有关的反应器性能的提高，但伴随着选择性的降低。10重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.1RON和83.7MON)的辛烷值为94.0RON和85.2MON，氧含量为2.2重量％。实际焦油含量为1.0mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为130.1RON和113.7MON。
实施方案2
实施例9
将70毫升/分钟的根据实施方案1(实施例2)获得的羰基化合物(20体积％)、甲醇(60体积％)和氩气(20体积％)的混合物通过2.0cm3催化剂床，在温度为250℃下保持10小时。所述催化剂具有28重量％CuO和72重量％SiO2的组成。通过从蒸气-气流直接取样，随后分析火焰离子化检测器中的有机组分和两个热导检测器中的无机组分，确定反应混合物的组成。在毛细管柱DB-1701中分离反应混合物的有机组分。所得混合物含有酮和醛，特别是甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、乙基异丙基酮、甲基异丁基酮、丙醛、2-甲基丙醛、2,2-二甲基丙醛、2-甲基丁醛和2,2-二甲基丁醛。
甲基化酮和醛的产率(Pr)被用作活性特征：
Pr(甲基化酮或醛/g催化剂每小时)＝(Σ(NMK·MMKi))·60/m；
其中：NMK是反应器出口处反应混合物的总流量，mol/min；
MMKi是甲基化酮或醛的分子量，g/mol；
m是加入反应器的催化剂的重量，g。
由起始羰基化合物形成甲基化酮或醛的总和的选择性(S)通过下式计算：
S(％)＝100·(ΣNMKi)/(NK 0-NK)；
其中：NMKi是甲基化酮或醛的流量，mol/min；
NK 0是羰基化合物混合物的流入量，mol/min；
NK是羰基化合物混合物的流出量，mol/min。
将二甲基化羰基化合物总和的产率降低到一半所需的时间用作表征催化剂操作稳定性的参数。反应完成后，得到的羰基化合物、水和甲醇的混合物被缩合，从混合物中蒸馏出未反应的甲醇和丙酮，干燥后用作HOC。3.9重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的辛烷值为93.6RON和84.5MON，氧含量为1.4重量％。实际焦油含量为3.1mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为118.3RON和96.9MON。
实施例10
以与实施例9中相同的方式进行反应，不同之处在于一部分氩被氢取代。起始反应混合物整体含有4体积％氢。测试催化剂的结果示于表2中。可以看出，与实施例9相比，活性降低到一半的催化剂操作时间几乎长4倍。羰基化合物的最终混合物具有相似的组成，但同时，醇杂质的含量增加。6.6重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的辛烷值为93.4RON和84.2MON，氧含量为1.6重量％。实际焦油含量为1.2mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为104.7RON和87.0MON。
实施例11
将100ml根据实施方案1制备并且具有下列组成的羰基化合物混合物保持在带有回流冷凝器的烧瓶中：50mol.％甲基乙基酮、12.8mol.％丙酮、3.4mol.％正丁醛，3.6mol.％异丁醛、14.5mol.％丙醛和15.7mol％乙醛，在温度为5℃、在1g NaOH和1ml H2O存在下搅拌10小时。然后将温度逐步升至22℃并最高至40℃并保持，以在各温度下分别进行醇醛缩合反应1小时和3小时。分离水相后，通过在室温下在干燥的氯化钙存在下保持10小时来干燥有机部分，然后过滤并分离缩合的羰基化合物的混合物。根据色谱-质谱分析的数据确定所得产物的组成，并在表3中给出。10重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.5RON和83.9MON)的辛烷值为93.7RON和84.7MON，氧含量为1.1重量％。实际焦油含量为193mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为104.5RON和84.8MON。
实施例12
将100ml根据实施方案1(实施例2)制备并且具有下列组成的羰基化合物保持在具有回流冷凝器的烧瓶中：50mol.％甲基乙基酮、12.8mol.％丙酮、3.4mol.％正丁醛、3.6mol.％异丁醛、14.5mol.％丙醛、15.7mol.％乙醛，在温度为20℃，在3g NaHCO3和5mlH2O存在下搅拌10小时。然后将温度升至60°并保持3小时以进行醇醛缩合反应。分离水相后，通过在室温下在干燥的氯化钙存在下保持10小时来干燥有机部分，然后过滤并分离缩合的羰基化合物的混合物。根据色谱-质谱分析的数据确定所得产物的组成，并在表3中给出。10重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的辛烷值为93.8RON和84.8MON，氧含量为1.5重量％。实际焦油含量为0.4mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为104.6RON和92.0MON。
实施例13
将100ml根据实施方案1(实施例4)制备并且具有下列组成的羰基化合物保持在具有回流冷凝器的烧瓶中：45.6mol.％甲基乙基酮、11.7mol.％丙酮、3.1mol.％正丁醛、4.3mol.％异丁醛、14.0mol.％丙醛、15.1mol.％乙醛、3.2mol.％二甲基环丙烷、3.0mol.％其它产物，在温度为5℃，在0.5g离子交换树脂Amberlyst 36和1ml H2O存在下搅拌5小时。然后将温度逐步升高至22℃、50℃和7℃并保持，以便在每个温度下进行醇醛缩合反应1小时。通过冷冻分离水相后，将有机部分在室温下用氯化钙干燥10小时，然后过滤并分离缩合的羰基化合物的混合物。根据色谱-质谱法的数据确定所得产物的组成，并在表3中给出。6.6重量％所得到的HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的辛烷值为93.7RON和84.6MON，氧含量为1.3重量％。实际焦油含量为1.3mg/100cm3。因此，产生的HOC的调和辛烷值为103.6RON和90.0MON。
实施方案3
实施14
将70ml/min根据实施例2的HOC合成的第二阶段获得的羰基化合物(10体积％)和氢气(80体积％)的混合物在氩气(10体积％)下通过催化剂床(1克)，在温度160℃下10小时。使用在γ-Al2O3上15重量％Ni的催化剂作为催化剂。通过从蒸气-气体流直接取样确定反应混合物组成，随后分析火焰离子化检测器中的有机组分和两个热导检测器中的无机组分。在毛细管柱DB1701中分离反应混合物的有机组分。最终混合物含有未反应的氢和羰基化合物，叔、仲和伯脂族醇，正构和异构结构的饱和烃。
考虑到反应混合物体积的变化，羰基化合物的转化率(XK)(百分比)通过下式计算：
其中：Co K和CK分别是起始和最终反应混合物中羰基化合物的摩尔分数；β是反应过程中体积变化的系数，由下式计算：
其中：Сo Ar是起始反应混合物中氩的摩尔分数，％；CAr是最终反应混合物中氩的摩尔分数，相对单位。
以kg(产品)/kg(催化剂)·h计的烷烃或醇的催化剂产率(Pr)通过下式计算：
其中：β是反应过程中体积变化系数，由式(2.3)计算；
Cproduct是最终反应混合物中产物(烃或醇)的摩尔分数，％；
F是反应混合物的体积流量，cm3/s；
m是催化剂重量,g
由羰基化合物的混合物形成烷烃或醇的选择性(S)(百分比)通过下式计算：
其中：β是反应结果的体积变化系数，由式(2.3)计算，相对单位；
Cproduct和Cketone分别是反应器出口处反应混合物中产物和起始羰基化合物的摩尔分数％。
结果列于表4中。
这里给出了复合物组成、转化条件、羰基化合物的转化率、羰基化合物转化成相应的醇和烷烃的选择性，以及异构化、去甲基化、裂化和缩合的副产物。可以看出，在镍催化剂存在下羰基化合物的转化率为58％。用镍催化剂转化的主要产物是醇，其形成的选择性为94mol.％，其次是副产品，主要以裂解和缩合产物为代表。形成的烷烃的选择性仅为1mol.％。10重量％HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的混合物的辛烷值为93.5RON和85.5MON，氧含量为1.8重量％。实际焦油含量为3.5mg/100cm3。因此，所得HOC的调和辛烷值为110.6RON和94.0MON。
实施例15
以与实施例14相同的方式进行反应，不同之处在于将沸石结构(1g)和镍催化剂(1g)的机械混合物的复合物代替镍催化剂装入反应器中。可以看出，用复合物代替镍催化剂导致起始羰基化合物的转化率增加，其中正构和异构结构的烃的混合物形成作为主要产物。10重量％HOC与汽油AI-92(92.0RON和83.9MON)的混合物的辛烷值为92.1RON和83.7MON，氧含量为0.1重量％。实际焦油含量为1.5mg/100cm3。因此，所产生的HOC的混合辛烷值为95.0RON和83.7MON。
实施例16
以与实施例15相同的方式进行反应，不同之处在于该方法在200℃的温度下进行。可以看出，温度的升高导致转化率的小幅增加，同时，观察到醇形成的显著增加。因此，羰基化合物到醇的转化率的选择性增加至24％，并且转化为烃的选择性从94％降低至70％。10重量％HOC与汽油AI-92(92.0RON和83.9MON)的混合物的辛烷值为92.6RON和84.5MON，氧含量为0.34重量％。实际焦油含量为2.1mg/100cm3。因此，所得HOC的混合辛烷值为98.0RON和84.6MON。
实施例17
以与实施例15中相同的方式进行反应，不同之处在于使用Cu/Al2O3作为催化剂。可以看出，与镍催化剂相比，铜催化剂在加氢成烃方面的活性较低。该产物是醇、烃和起始羰基化合物的混合物。10重量％HOC与汽油AI-92(92.0RON和83.9MON)的混合物的辛烷值为93.2RON和85.0MON，氧含量为0.7重量％。实际焦油含量为2.4mg/100cm3。因此，所产生的HOC的混合辛烷值为104.0RON和85.2MON。
实施例18
该方法与实施例14类似地进行，不同之处在于将根据实施方案1获得的HOC产物(即具有以下组成的催化裂化的丁烷-丁烯馏分(BBF)的氧化产物：50mol.％甲基乙基酮、12.8mol.％丙酮、3.4mol.％正丁醛、3.6mol.％丁醛，14.5mol.％丙醛、和15.7mol.％乙醛)作为羰基化合物混合物原料，10体积％羰基化合物的混合物与90体积％氢气进料至反应器中。反应器中的压力为10个大气压。作为加氢的结果，羰基化合物的转化率为100％，对醇的选择性为95％，未形成烃。结果在表4中给出。10重量％HOC与汽油AI-92(92.6RON和84.0MON)的混合物的辛烷值为94.5RON和85.1MON，氧含量为2.3重量％。实际焦油含量为1.0mg/100cm3。因此，所得HOC的混合辛烷值为111.6RON和95.0MON。
实施例19
该方法以与实施例18相同的方式进行，不同之处在于反应器中的温度保持在150℃。作为加氢的结果，羰基化合物的总转化率为90％，对醇的选择性为95％，未形成烃。醛和低级酮的转化率为100％，甲基乙基酮的转化率为80％。结果在表4中给出。10重量％HOC与催化裂化汽油馏分(92.3RON和84.1MON)的混合物的辛烷值为94.6RON和85.2MON，氧含量为2.4重量％。实际焦油含量为1.2mg/100cm3。因此，产生的HOC的混合辛烷值为112.3RON和95.1MON。

Claims (32)

1.一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其特征在于所述含烯烃的混合物用氧化亚氮氧化，然后分离出产物混合物作为所述高辛烷值组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化气体用作所述含烯烃的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在300至550℃的温度下进行，并保持1至100atm的压力。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含烯烃混合物与所述氧化亚氮的体积比保持在2-10的水平。
5.一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其特征在于所述含烯烃的气体混合物在第一阶段在气相中用氧化亚氮氧化，然后在第二阶段，将在第一阶段获得的产物缩合，然后分离所述产物混合物作为所述高辛烷值组分。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化裂化气体用作所述含烯烃的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一阶段在300至550℃的温度下进行，所述第二阶段在30至400℃的温度下进行，在所述第一阶段保持1至100atm的压力，并且在所述第二阶段保持1至10atm的压力。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含烯烃混合物与所述氧化亚氮的体积比在所述第一阶段保持在2-10的水平。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在用作所述第二阶段的原料之前，所述烯烃馏分的氧化产物被分离成醛和酮馏分。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酮和醛馏分分别进行缩合过程。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酮馏分直接用作高辛烷值组分，所述醛馏分进行所述缩合过程。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在用作所述第二阶段的原料之前，所述烯烃馏分的氧化产物被分离成单独的组分，然后将它们用作目标产物和/或用作为所述缩合过程的原料。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二阶段在液相中在任何已知催化剂存在下通过醇醛或醇醛-巴豆酸缩合进行。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二阶段通过在含铜催化剂存在下与甲醇在气相中在所述第一阶段获得的产物混合物与甲醇的体积比为1到10下缩合来进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述第二阶段，在所述第一阶段获得的产物与甲醇的缩合在至少0.1体积％的氢存在下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述第二阶段，在所述第一阶段获得的产物与甲醇的缩合在载体上含有5-40重量％铜的催化剂存在下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述第二阶段使用的催化剂载体是Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或硅铝酸盐和/或硅酸盐或铝硅酸盐玻璃纤维。
18.一种由含烯烃的气体混合物制备发动机燃料的高辛烷值组分的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物在第一阶段在气相中用氧化亚氮氧化，然后在第二阶段，在所述第一阶段获得的产物被缩合，并且在第三阶段，在所述第二阶段获得的缩合的含氧化合物的混合物或在所述第一阶段获得的羰基化合物的混合物在加氢催化剂的存在下与氢反应，然后分离加氢产物的混合物作为高辛烷值组分。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于催化裂化气体用作所述含烯烃的混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一阶段在300至550℃的温度下进行，所述第二阶段在30至400℃的温度下进行，所述第三阶段在100至400℃的温度下进行。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述第一阶段保持1至100atm的压力，在所述第二阶段保持1至10atm的压力，并且在所述第三阶段保持1至100atm的压力。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含烯烃的气体混合物与氧化亚氮的体积比在所述第一阶段保持在2-10。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在用作所述第二阶段的原料之前，所述烯烃馏分的氧化产物被分离成醛和酮馏分。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酮和醛馏分分别进行缩合过程。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酮馏分直接用作高辛烷值组分，所述醛馏分进行所述缩合过程。
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在用作所述第二阶段的原料之前，所述烯烃馏分的氧化产物被分离成单独的组分，然后将它们用作目标产物和/或用作为所述缩合过程的原料。
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二阶段在液相中在任何已知催化剂存在下通过醇醛或醇醛-巴豆酸缩合进行。
28.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二阶段通过在含铜催化剂存在下与甲醇在气相中在所述第一阶段获得的产物混合物与甲醇的体积比为1到10下缩合来进行。
29.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二阶段获得的缩合产物的混合物与氢气在所述第三阶段保持1至10的体积比。
30.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二阶段在载体上含有5-40重量％铜的催化剂存在下进行，所述第三阶段在加氢催化剂存在下进行，所述加氢催化剂在载体上含有5-40重量％的镍、和/或5-40重量％的铜、和/或5-40重量％的钴、和/或0.3-2重量％的钯、和/或0.3-2重量％的铂、和/或0.3-2重量％的金。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或硅铝酸盐和/或硅酸盐或铝硅酸盐玻璃纤维在所述第二和第三阶段用作催化剂载体。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第三阶段在加氢催化剂和酸催化剂的机械混合物存在下进行，其中选自具有FAU，FER、MFI、MEL、BEA、MTT和TON结构的H-型沸石用作所述酸催化剂。
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