DE1221636B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminium-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminium-verbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
S100271IV b/12 ο
18.Juni 1964
28. Juli 1966
18.Juni 1964
28. Juli 1966
K. Ziegler und Mitarbeiter haben ein Verfahren entwickelt, bei dem eine Alkylaluminiumverbindung
direkt durch Umsetzung von Aluminium mit Wasserstoff oder von Aluminium mit Wasserstoff
und einem Olefin in Gegenwart einer Alkylaluminium-Verbindung hergestellt werden kann.
■ Bei diesem Verfahren muß Aluminium verwendet werden, dessen Oxydhaut entfernt wurde. Zu diesem Zweck haben K. Ziegler und Mitarbeiter vorgeschlagen, das Aluminium in feinverteilter Form in einer speziellen Flüssigkeit und unter Ausschluß von Sauerstoff zu überführen, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, der eine geringe Menge Alkylaluminiumverbindung enthält, oder das Aluminium in geschmolzenem Zustand in einer indifferenten Gasatmosphäre in eine bestimmte Flüssigkeit einzuspritzen, z. B. das vorgenannte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig durchführbar, insbesondere in großtechnischem Verfahren, und daher unwirtschaftlich.
■ Bei diesem Verfahren muß Aluminium verwendet werden, dessen Oxydhaut entfernt wurde. Zu diesem Zweck haben K. Ziegler und Mitarbeiter vorgeschlagen, das Aluminium in feinverteilter Form in einer speziellen Flüssigkeit und unter Ausschluß von Sauerstoff zu überführen, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, der eine geringe Menge Alkylaluminiumverbindung enthält, oder das Aluminium in geschmolzenem Zustand in einer indifferenten Gasatmosphäre in eine bestimmte Flüssigkeit einzuspritzen, z. B. das vorgenannte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig durchführbar, insbesondere in großtechnischem Verfahren, und daher unwirtschaftlich.
Neben dieser mechanischen Aktivierungsmethode wurde von Eimer und Mitarbeitern ein Verfahren
entwickelt, bei dem inaktives Aluminium auf chemischem Wege unter Wasserstoffüberdruck in Gegenwart
einer metallorganischen Verbindung, wie einer Alkylaluminiumverbindung, einer Arylaluminiutnverbindung
oder einer Alkylberylliumverbindung oder einem Metallhydrid, wie Aluminiumhydrid oder
Calciumhydrid, auf mindestens 1500C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der metallorganischen
Verbindung oder des Metallhydrids erhitzt wird.
Bei der Prüfung der Wirksamkeit des von Eimer
und Mitarbeitern vorgeschlagenen Aktivators wurde folgendes festgestellt: Wenn man inaktives Aluminium
mit dem Aktivator bei verschiedenen Temperaturen aktiviert und dann das erhaltene Aluminium mit einer
genügenden Menge einer Trialkylaluminiumverbindung und Wasserstoff eine bestimmte Zeit umsetzt,
um das Ausmaß der umgesetzten Menge an Aluminium zu bestimmen, ist zwar die Wirksamkeit bei
einer Aktivierungstemperatur oberhalb 19O0C genügend hoch, sie nimmt jedoch bei Erniedrigung der
Temperatur auf unterhalb 19O0C rasch ab. Versuche haben ergeben, daß der Aktivator bei einer Temperatur
oberhalb 190° C selbst bei Wasserstoffüberdruck unter Bildung des Metalls zersetzt wird.
Eimer und Mitarbeiter haben auch ein Verfahren
entwickelt, bei dem inaktives Aluminium durch Wärmebehandlung in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung
sowie einer geringen Menge eines Promotors, z. B. eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls,
oder dessen Oxyd oder Hydroxyd Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen
Anmelder:
Sumitomo Chemical Company, Ltd.,
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Kiyoshi Toyoshima,
Hirosuke Ryu,
Atsuro Matsui, Niihama-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 18. Juni 1963 (32101)
aktiviert wird. Untersuchungen über die Wirksamkeit dieses Aktivierungsmittels haben folgendes ergeben:
Die Wirksamkeit des Aktivators ist zwar genügend hoch und die unterstützende Wirkung des Promotors
erkennbar, selbst wenn die Aktivierungstemperatur auf 1500C erniedrigt wird, jedoch wird die Wirksamkeit
bei Temperaturen unterhalb 150° C und insbesondere unterhalb 12O0C beträchtlich verringert.
Weiterhin wurde festgestellt, daß selbst bei einer Temperatur oberhalb 15O0C eine verhältnismäßig
lange Aktivierungszeit erforderlich ist, um eine genügend hohe Wirksamkeit zu erzielen. Die als Aktivator
verwendete Alkylaluminiumverbindung neigt selbst unter Wasserstoffüberdruck zur Zersetzung,
wenn die Temperatur auf einen genügend hohen Wert gebracht wird, um die zur Aktivierung erforderliche
Zeit zu verkürzen.
Somit ist ersichtlich, daß sowohl die mechanische Aktivierungsmethode als auch die chemische Aktivierungsmethode
ihre Schwierigkeiten hat. Die mechanische Aktivierungsmethode ist für ein großtechnisches
Verfahren wenig geeignet, und bei der chemischen Aktivierungsmethode läßt sich die thermische Zersetzung
des Aktivators nicht vermeiden, selbst wenn die Wirksamkeit durch Zusatz eines Promotors etwas
-verbessert wird.
609 607/414
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Aluminiumalkoxyden der allgemeinen
Formel
:ai—υ
in der R1 und R2 Alkoxy- und/oder Alkylreste darstellen
und Y eine Alkoxygruppe ist, als Aktivatoren im Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen
durch Umsetzung von Aluminium oder seinen Legierungen mit einer Alkylaluminiumverbindung
und Wasserstoff und gegebenenfalls einem Olefin bei erhöhter Temperatur, die vorgenannten
Nachteile und Schwierigkeiten vermieden werden können.
Das als Aktivator verwendete Aluminiumalkoxyd ist bis zu etwa 250_° C. wärmestabil, so daß keine
thermische Zersetzung beobachtet wird, wie es bei Alkylaluminiumverbindungen, Arylaluminiumverbindungen,
Alkylberylliumverbindungen, Aluminiumhydrid oder Calciumhydrid der Fall ist.
In der Zeichnung ist die Geschwindigkeit der bei der thermischen Zersetzung erfolgenden Gasentwicklung
angegeben, wenn 15,0 g Späne' aus_ einer
Legierung mit 60 Gewichtsprozent Aluminium, 34 Gewichtsprozent
Silicium und 6 Gewichtsprozent Eisen mit 0,219 Mol Diisobutylaluminiumhydrid bzw. Diisobutyl-n-butoxyaluminium
vermischt und auf 1900C erhitzt werden. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß
das erfindungsgemäß als Aktivator verwendete Diisobutyl-n-butoxyaluminium
eine wesentlich bessere Wärmestabilität hat als Diisobutylaluminiumhydrid.
Sämtliche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivatoren sind bei Temperaturen bis zu
23O0C thermisch stabil.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Aktivierungsmethoden unter Verwendung von Alkylaluminiumverbindungen,
Arylaluminiumverbindungen, Alkylverylliumverbindungen,
Alumimumhydrid oder Calciumhydrid, bei denen zur Verhinderung der thermischen Zersetzung unter Wasserstoffüberdruck gearbeitet
werden mußte, ist es bei Verwendung eines Aluminiumakkoxydes wegen seiner großen Wärmestabilität
daher nicht erforderlich, unter Wasserstoffüberdruck zu arbeiten. Die Aktivierung kann jedoch
auch unter Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß als Aktivator
eingesetzten Diisobutyl-n-butoxyaluminiums ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
| Aktivierune* | Zeit, | Herstellung der |
| Stunden | Aluminiumalkylverbindung* * | |
| Temperatur | 1 | Umwandlung von |
| 0C | 3 | Aluminium***, % |
| 100 | 1 | 75 |
| 100 | 3 | 95 |
| 120 | 0,5 | 95 |
| 120 | 1 | 96 |
| 150 | 0,5 | 94 |
| 150 | 1 | 95 |
| 190 | 96 | |
| 190 | 96 | |
* Aktivierungsbedingungen:
Aktivierungsmittel:
Diisobutyl-n-butoxyaluminium.
Diisobutyl-n-butoxyaluminium.
Metallegierung:
60 Gewichtsprozent Al, 40 Gewichtsprozent Si, Teilchengröße
entsprechend der lichten Maschenweite 0,991 bis 0,701 mm.
Atmosphäre:
N2 bei Normaldruck.
N2 bei Normaldruck.
Bedingungen für die Herstellung der Aluminiumalkyl*
verbindung
Temperatur:
1200C.
H2-Druck:
H2-Druck:
100 kg/cm2.
Alkyl:
Alkyl:
AJumimumtriisobutyl.
Reaktionszeit:
Reaktionszeit:
20 Stunden.
*** Umwandlung von Aluminium:
Gewicht des bei der Umsetzung reduzierten Al
Gewicht des eingesetzten Al
Gewicht des eingesetzten Al
100
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wärmebehandlung einer Aluminium-Silicium-Legierung
in Gegenwart von Diisobutyl-n-butoxyaluminium eine wirksame Aktivierung selbst unter
Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck ergibt. Weiterbin können im erfindungsgemäßen Verfahren mäßige
Temperaturen und Reaktionszeiten angewandt werden, was wirtschaftlich vorteilhaft ist, da auch bei einer so
niedrigen Temperatur wie 1000C und innerhalb einer so kurzen Zeit wie 3 Stunden eine genügende Aktivierung
erzielt wird. Andere Aktivatoren, die der vorgenannten allgemeinen Formel entsprechen, liefern
ähnliche Ergebnisse.
Das Verfahren zur Aktivierung des Aluminiums oder seiner Legierungen mit Hufe der erfindungsgemäß
verwendeten Aktivatoren und das Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden oder
Trialkylaluminiumverbindungen kann unter Verwendung des aktivierten Aluminiums oder seiner Legierungen
und mit der entsprechenden Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff und gegebenenfalls mit
einem Olefin auch getrennt durchgeführt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, beide Verfahren gleichzeitig
durchzuführen, da der erfindungsgemäß verwendete Aktivator eine hohe Wirksamkeit auch bei Temperaturen
von 100 bis 2000C besitzt, bei denen das Ver-
fahren zur Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen durchgeführt wird.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Aktivatoren sind die Trimethoxy-, Triäthoxy-, Triisopropoxy-,
Tri-n-butoxy-, Dimethoxyäthoxy-, Methyldimethoxy-, Äthyl-diäthoxy-, Dimethyl-methoxy-, Diäthyl-äthoxy,
n-Butyl-di-n-butoxy-, Diisobutyl-n-butoxy- und Di^-äthylhexyl^-äthylhexoxy-Aluminiumverbindungen.
Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere dieser Verbindungen als Aktivator verwendet
werden.
Zur Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen können als Aluminium und seine Legierungen die
kommerziell erhältlichen Produkte verwendet werden.
Als Aluminiumlegierungen werden vorzugsweise Silicium, Eisen oder Titan enthaltende Legierungen
bevorzugt.
Bei Verwendung von Mehrkomponentenlegierungen, wie Al-Si-Fe- oder Al-Si-Fe-Ti-Legierungen, werden
die Legierungen mit 13 bis 40 Gewichtsprozent Si, 1 bis 15 Gewichtsprozent Eisen, 0 bis 10 Gewichtsprozent
Ti, Rest Aluminium bevorzugt. Die Legierungen können noch geringe Mengen anderer Metalle,
wie Magnesium und Calcium, enthalten. Weiterhin können in den Legierungen Metalle, wie Al, Si und as
Fe oder ihre Carbide oder Oxyde, unter Bildung einer Mischung vorliegen.
Die Olefine können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Bei der getrennten Durchführung des Aktivierungs-Verfahrens und des Verfahrens zur Herstellung der
Alkylaluminiumverbindungen wird inaktives Aluminium oder seine Legierung unmittelbar mit dem
Aluminiumalkoxyd als Aktivator oder in einer Lösung oder Suspension des Aktivators in einem geeigneten
flüssigen Medium in der Wärme behandelt. Danach wird das aktivierte Aluminium oder die aktivierte
Aluminiumlegierung mit einer Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff sowie gegebenenfalls mit
einem Olefin zur Umsetzung gebracht. Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann man das aktivierte
Aluminium oder die Aluminiumlegierung gegebenenfalls vom Aktivator oder dem flüssigen Medium,
welches den Aktivator enthält, abtrennen. Die Alkylaluminiumverbindung
kann entweder allein oder als Gemisch eingesetzt und während der Aktivierung zugegeben werden. Das Aktivierungsverfahren und
das Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen kann in getrennten Reaktionsbehältern
oder in einem Reaktionsbehälter durchgeführt werden. Als Flüssigkeitsmedium können indifferente organische
Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Durchführung der beiden Verfahren in einer Stufe werden inaktives Aluminium oder seine
Legierung, der Aktivator oder eine Lösung oder Dispersion des Aktivators in einem flüssigen Medium
sowie eine Alkylaluminiumverbindung in einem Reaktionsbehälter vorgelegt, und Wasserstoff sowie
gegebenenfalls ein Olefin wird in den Behälter eingeleitet. Bei dieser Verfahrensweise verläuft die
Aktivierung des Aluminiums oder seiner Legierungen selbst bei Temperaturen um 100 bis 2000C genügend
rasch. Darüber hinaus beschleunigt die beträchtlich hohe Löslichkeit des Aktivators in den Alkylaluminiumverbindungen
die Aktivierung. Die Abnahme 6g des Wasserstoffpartialdruckes setzt ein, wenn die
Temperatur im Behälter auf einen Wert oberhalb etwa 1000C gebracht wird.
Diejenigen Aktivatoren, die bei der Umsetzungstemperatur flüssig sind, wie Triisopropoxyaluminium
und Diisobutyl-n-butoxyaluminium, können als solche oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem
geeigneten flüssigen Medium verwendet werden. Die festen Aktivatoren, wie Triäthoxyaluminium, werden
vorzugsweise als Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium verwendet. Wenn das Flüssigkeitsmedium bei der Arbeitstemperatur einen beträchtlichen
Dampfdruck besitzt, muß als Reaktionsbehälter ein Autoklav verwendet werden. Der Aktivator
wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,01 °/0, bezogen auf das inaktive Aluminium oder
seine Legierung, verwendet. Ob nun der Aktivator allein oder in Form einer Lösung oder Suspension
oder zusammen mit einer Alkylaluminiumverbindung eingesetzt wird, so soll Aluminium oder seine Legierung
vorzugsweise eine Aufschlämmung bilden und gut rührbar sein, wenn es in feinverteilter Form vorliegt.
In Form von Spänen und Schnitzeln u. dgl. wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung im Reaktionsmedium
versenkt.
Damit die Reaktion wirkungsvoll abläuft, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in Bewegung gehalten.
Die Aktivierung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung wird im allgemeinen unter einem
indifferenten Gas durchgeführt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav wird mit 450 g körniger Aluminiumlegierung einer Teilchengröße
entsprechend der lichten Maschenweite 0,991 bis 0,701mm aus 60 Gewichtsprozent Aluminium, 1,5 Gewichtsprozent
Eisen und 38,5 Gewichtsprozent Silicium sowie mit 450 g Diisobutyl-n-butoxyaluminium
beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf 15O0C erhitzt.
Nach beendeter Aktivierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das
Diisobutyl-n-butoxyaluminium abgetrennt. Danach werden in den Autoklav 5150 g Aluminiumtriisobutyl
gegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Dann wird in den Autoklav
Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 aufgepreßt und die Reaktion 15 Stunden durchgeführt,
während der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff bei 100 kg/cm2 gehalten wird.
Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden
5410 g einer Mischung von Aluminiumtriisobutyl und Diisobutylaluminiumhydrid sowie 194 g nicht umgesetztes
Metall erhalten.
Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav wird mit 450 g körniger Aluminiumlegierung einer Teilchengröße
entsprechend der lichten Maschenweite 0,991 bis 0,701 mm aus 60 Gewichtsprozent Aluminium, 1,5 Gewichtsprozent
Eisen und 38,5 Gewichtsprozent Silicium sowie mit 450 g DW-äthyUiexyW-äthylhexoxyaluminium
beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf 1500C erhitzt und dabei aktiviert.
Nach beendeter Aktivierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das
Di - (2 - ä thylhexyl) - (2 - äthylhexoxy) - aluminium abgetrennt. Danach werden in den Autoklav 5150 g Aluminiumtriisobutyl
gegeben, und das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren auf 1200C erhitzt. Dann wird in
den Autoklav Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 aufgepreßt und die Reaktion 18 Stunden
durchgeführt. Während der Umsetzung wird der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff bei 100 kg/cm2
gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden
5400 g einer Mischung von Aluminiumtrüsobutyl und Düsobutylaluminiumhydrid sowie 196 g nicht umgesetztes
Metall erhalten.
■ Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav wird mit 450 g Aluminiumlegierung aus 60 Gewichtsprozent Aluminium,
10,2 Gewichtsprozent Eisen und 29,8 Gewichtsprozent Silicium sowie mit 9520 g Tri-(2-äthyl-
' hexyl)-aluminium und 9,52 g Di-(2-äthylhexyl)-(2-äthylhexoxy)-aluminium
beschickt. Das Gemisch wird unter
■ Rühren auf 120° C erhitzt. Dann wird in den Autoklav
Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 aufgepreßt und die Reaktion 20 Stunden durchgeführt.
• Der Druck im Autoklav verringerte sich sofort bei der
Wasserstoffzufuhr, und während der Umsetzung . wurde der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff bei
kg/cm2 gehalten. Die Druckabnahme im Autoklav hörte nach etwa 8 Stunden· auf. Nach beendeter Umsetzung
wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden 9810 g einer
Mischung von Tri-(2-äthylhexyl)-aluminium und Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumhydrid sowie 202 g nicht
umgesetztes Metall erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium oder seinen Legierungen mit einer Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff und gegebenenfalls einem Olefin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Aluminiumalkoxyd der allgemeinen FormelR1.:ai—γin der R1 und R2 Alkoxy- und/oder Alkylreste darstellen und Y eine Alkoxygruppe ist, verwendet wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen609 607/414 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
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