CH175667A - Verfahren zur Gewinnung des Schwefels schwefelhaltiger Materialien. - Google Patents

Description

  erfahren zur     Gewinnung    des Schwefels schwefelhaltiger     Naterialieu.       Das Problem der     Gewinnung    von elemen  tarem Schwefel aus     sulfidischen    Erzen ist  Gegenstand zahlreicher     Erfindungen,    die  meistens darauf hinauslaufen, auf dem Wege  der     Röstung    Gemische von Schwefelwasser  stoff- und     Schwefeldioxydgasen    herzustellen,  welche schon bei' niedrigen Temperaturen  dergestalt aufeinander reagieren, dass sieh  dampfförmiger elementarer Schwefel neben  Wasserdampf bildet. Leitet man nämlich  Wasserdampf über Sulfide, so entstehen  Schwefelwasserstoff und die entsprechenden  Metalloxyde.

   Diese Reaktion kann man auch  in der Weise leiten, dass man dem Wasser  dampf so viel Luft oder Sauerstoff     zumengt,     dass nicht reiner Schwefelwasserstoff, sondern  ein Gemenge von beispielsweise 2     Vol.     Schwefelwasserstoff und 1     Vol.    Schwefel  dioxyd entsteht. Die     Reaktion    mit Wasser  dampf allein ist in fast allen Fällen en  dotherm, aber .selbst bei     Verbrennung    eines  Teils des Schwefels zu Schwefeldioxyd ge-         nügt    die     Reaktionswärme    nicht, um den Pro  zess ohne weitere Wärmezufuhr durchzufüh  ren.

   Bei mehreren der     bekannten    Verfahren  wird deshalb vorgeschlagen, die zur techni  schen Durchführung des Prozesses erforder  liche Wärme durch Verbrennen von     Kohle     oder Heizstoffen zuzuführen. Es ist jedoch  noch nicht geglückt,     eines    der     bekannten     Verfahren technisch und     wirtschaftlich     durchzuführen.  



  Es wurde     nun    gefunden, dass eine     Ge-          winnung    von Schwefel aus schwefelhaltigem  Material durch Behandeln mit Wasserdampf  und Luft in einem     innenbeheizten    Drehrohr  ofen in einem     Arbeitsbang        wirtschaftlich    mit  gutem Erfolg möglich ist, wenn, nachdem  das schwefelhaltige Material     in    der ersten.

    dem     Aufgabeende    zu gelegenen Zone des  Ofens durch die abziehenden Gase vor  gewärmt worden ist, die zur Verbrennung  von in den Ofen     eingeführten    Brennstoffen  erforderliche Verbrennungsluft unter Auf-           rechterhaltung    einer reduzierenden     Atmo-          sphäre    in die mittlere Zone, die     Hauptreak-          tionszone,    zwecks     Schwefelwasserstofferzeu-          gung    eingeführt     wird,    wobei dafür Sorge zu  tragen ist, dass genügend Wasserdampf für  die     'Schwefelwasserstoffbildung    zugegen ist.

    während in die     dritte,    am     Austragsende    des       Drehrohrofens    gelegene Zone freien Sauer  stoff enthaltendes Gas zwecks     Abröstung    des  restlichen Schwefels zu     Schwefeldioxyd    ein  geleitet wird, wobei die Gase sich im Ofen       im    Gegenstrom mit dem zu behandelnden Gut  bewegen, und dass     schliesslich    Schwefel  wasserstoff und Schwefeldioxyd zur Um  setzung zwecks     Bildung    von elementarem  Schwefel gebracht werden.  



  Die Ausbildung einer     mittleren    Reak  tionszone wird     daureh    erleichtert, dass man  einen     Drehrohrofen    verwendet, der mit über  den ganzen Umfang und die ganze Länge  verteilten, durch den Ofenmantel hindurch  geführten und durch die Gutschicht hin  durchreichenden,     getrennten    düsenartigen  Zuleitungen für     -\Terbrennungsgase,    Luft     und     Dampf versehen und an beiden Enden gas  dicht abgeschlossen ist;

   zur     Förderung    der       Entstehung        einer    solchen     örtlich    festgelegten  Zone sind zweckmässig die     Fortbewegung    des  Gutes im Ofen regelnde Stauringe eingebaut.  Durch diese Einrichtungen hat man es in der  Hand, die Temperatur im     weitgehendsten     Masse zu     regeln,    also     Überhitzung    oder Unter  temperatur sofort auszugleichen; ausserdem  kann man die     gasförmigen    Reaktionsstoffe     in          richtig    bemessener Menge und an den jeweils  erforderlichen Stellen zuführen.  



  Der     notwendige    Wasserdampf     kann     zweckmässig durch Verbrennung wasserstoff  reicher     Brennstoffe    im Ofen selbst erzeugt  werden.  



  Das     Verfahren,        beispielsweise    auf Schwe  felkies angewandt, kann so ausgeführt wer  den,     dass    das Erz     mit    oder ohne Zusatz von  festen Kohlenstoff enthaltendem Material am  obern Kopfende des Ofens aufgegeben wird,  während die     Beheizung        vorwiegend    in einem  mittleren grösseren Teil des Ofens erfolgt,  und zwar     entweder    durch Verbrennen des der    Charge schon von Anfang an zugemischten  festen     Kohlenstoffmaterials    oder durch Ver  brennung von in diese zweite Zone ein  geführten Brennstoffen mit gleichfalls dort  zugeführten, gerade ausreichenden Mengen  Luft.

   Der für die oxydierende Behandlung  ,des Gutes, also für die     SO2-Bildung    notwen  dige Sauerstoff wird am untern Ende des  Ofens, zum Beispiel in     Form    von Luft oder  andern sauerstoffhaltigen Gasen eingeführt,  ausserdem gegebenenfalls auch der für die       Schwefelwasserstoffbildung    in der zweiten  Zone noch erforderliche Wasserdampf.  



  Die aus der     mittleren    Zone     des    Ofens       stammenden    und im Gegenstrom zum Erz  am obern. dem     Aufgabeende    des Ofens aus  tretenden heissen, sauerstofffreien Gase er  wärmen den frischen     Pyrit    so, dass ein  Schwefelatom durch einfache Erwärmung in  der 1.

   Zone     sublimiert    und gasförmig mit den  Abgasen den Ofen     verlässt.    Das verbleibende,  vorgewärmte Schwefeleisen     tritt    dann     in    die  folgende (mittlere) Zone des Ofens,     in    der  eine vorwiegend aus Wasserdampf, Wasser  stoff, Verbrennungsgasen und Stickstoff be  stehende, reduzierende     Atmosphäre    herrscht,  und in der vorwiegend Schwefelwasserstoff  bildung stattfindet, wobei die durch Ver  brennung von Brennstoff entstehende Wärme       teilweise    für diese Reaktion verbraucht wird.

    In der letzten Zone, also dem     untern        Teil    des  Ofens,     tritt    das noch nicht vollständig     ent-          schwefelte    Erz in lebhafte     Berührung        mit     Luft.     Hier    findet also -der bekannte Vorgang  des oxydierenden     Röstens    statt.

   Die Luft  wird vorgewärmt dadurch, dass im     untersten          Teil    des Ofens, kurz bevor das durch die       Schwefelverbrennung    aufs Neue erhitzte Erz  den Ofen     verlässt,    vermöge der     Wenderein.-          richtungen    des Ofens das Erz durch die zu  tretende     Frischluft    geschüttet wird.

   Man er  hält also am untern Teil des Ofens schwefel  freien     Abbrand        und    am     obern    Teil des Ofens  Gase, die sich zusammensetzen aus Schwefel  dioxyd, das aus der untersten Ofenzone       stammt,    Schwefelwasserstoff, der aus der       mittleren    Ofenzone stammt, und Schwefel,  der aus der obern Zone stammt, dazu Stick-           stoff    aus den Verbrennungsgasen, einen ge  wissen     Üfiberschuss    an Wasserdampf und einen       (fiberschuss    an unverbrauchtem Wasserstoff,  weil bei der Reaktion für die Oxydation des       freiwerdenden    Eisens mehr Sauerstoff ge  braucht wird,

   als Wasserstoff zur Bindung  des Schwefels zu Schwefelwasserstoff. Dieser  Wasserstoff kann nach     Abscheidung    der       Schwefelgase    und des     Kohlendioxyds    aus den  Abgasen des Ofens im Prozess wieder nutz  bar     gemacht    werden, indem man die Abgase  in den Prozess wieder     zurückführt.     



  Bei Metallsulfiden. bei denen kein Schwe  fel durch     einfache    Erwärmung     sublimiert,     findet in der 1. Zone lediglich ein Vorwär  men des Erzes     statt.     



  Das Verfahren lässt sich sowohl bei der  Gewinnung von Schwefel aus     sulfidischen     Erzen, als auch zur Gewinnung von Schwe  fel aus Sulfaten, wie     Barium-,        Calcium-iVIag-          nesiumsulfat,        anwenden.    Bei diesen muss  zwecks     Reduktion    zu     Sulfiden    in der ersten  Ofenzone von vornherein eine dem     Sulfat-          geha.lt    entsprechende Menge an festen Re  duktionsmitteln zugeschlagen werden.  



  Besonders vorteilhaft ist für den Fall,       class    dem schwefelhaltigen Material     ein          kohlenstoffhaltiges    Material in fester Form  zugeschlagen wird, die Anwendung von       Grudekoks,        Halbkoks    oder andern solchen  Brennstoffen. welche schon bei verhältnis  mässig niedriger Temperatur mit Wasser  dampf Wassergas ergeben, wodurch die Bil  dung von Schwefelwasserstoff aus dem     sul-          fidischen    Erz und dem aus dem Wasserdampf       (_ntstandenen        Wasserstoff    schon bei sehr nie  driger Temperatur erfolgen kann.  



  Es empfiehlt sich in den meisten Fällen,  von vornherein soviel überschüssige Luft  oder Sauerstoff zu verwenden, um nach Mög  lichkeit ein Gemenge von Schwefelwasser  stoff und schwefliger Säure zu erhalten, das  ohne weiteres Schwefel     liefert,    das heisst     ein     Gasgemenge von 2     Vol,    Schwefelwasserstoff  und 1     Vol.        Schwefeldioxyd,     Die erzeugten     schwefelwasserstoff-    und       schwefeldioxydhaltigen    Gase     können    nach       bekannten    Verfahren in     einer    besonderen Ap-         paratur    zu Schwefel umgesetzt werden.

   Die  Gase können, nachdem sie     entschwefelt        und     von der Kohlensäure. gereinigt sind, zur Aus  nutzung     ihres    Wasserstoffgehaltes in den  Ofen zurückgeführt werden.     Statt    dessen  können auch     andere    wasserstoffhaltige Gase,  zum Beispiel Wassergas, zur Lieferung     eines     Teils des für die     Schwefelwasserstoffbildung     benötigten Wasserstoffes benutzt werden.  



  In den Zeichnungen ist beispielsweise ein  Ofen dargestellt, wie er vorteilhaft zur Aus  führung des Verfahrens zur Anwendung ge  langt.  



  Bei. E wird das Gut in den     Drehrohrofen     A aufgegeben, bei K am andern Ende des  Ofens das     entschwefelte    Material ausgetra  gen. Zur Heizung wird der Brennstoff ent  weder in fester Form dem Material von An  fang an zugemischt, oder aber in flüssiger  oder     gasiger    Form durch die Rohrleitung     P2     und Düsen     B,    welche zweckmässig über den  ganzen Ofen verteilt sind, zugeführt. Die er  forderliche Verbrennungsluft tritt aus der  Rohrleitung     R3    durch die Düsen     L1    ein und  der Wasserdampf durch die Rohrleitung     B1.     und die Düsen D.

   V     stellt    einen Verteiler  kopf zur Zuführung der     Brenngase,    der     Luft     und des Wasserdampfes dar. Die eigentliche       Röstluft    wird erst am letzten, dem Austrags  ende des Ofens     zugelegenen    Teil durch die  Düsen L2 eingeführt.

   Die Gase werden bei G  abgezogen.     W    sind     ftTendevorriehtungen,    die  für eine     schleierförmige    Verteilung des Gutes  in dem Ofen sorgen. und     ,S'        Stauringe,    durch  welche die Fortbewegung des     1Vlaterials    ge  regelt wird, so     dass-    es sich     im.    mittleren Teil  anstaut.

           Beispiel   <I>1:</I>  In einem     innen    beheizten, mit Düsen     ver-          sehenen    Drehrohr wurden über     einen    Zeit  raum von 24     Stunden    6 t     gemahlenen        Pyrits          mit    48% S und     505'o'    F e     kontinuierlich    auf  gegeben.

   Im ersten     Drittel    des Drehrohres,  von der     Aufgabestelle    aus     gerechnet,    ent  wichen     1100    kg Schwefel in gasförmigem,  elementarem Zustand im Gemisch mit den  abziehenden     Reaktionsgasen.    Das partiell           entschwefelte    Gut mit 36 bis 37 % S wurde  in der     mittleren,    der     Hauptreaktionszone    des  Drehrohres,     auf        Temperaturen        zwischen    700  und<B>900'</B> aufgeheizt.

   In dieser Zone wurde  das Erz durch die     Einwirkung    des aus den  verbrannten Heizgasen stammenden Wasser  dampfes und des vom     Drehrohrende        ent-          gegenströmenden    Wasserdampfes unter     Ent-          wicklung    von Schwefelwasserstoff weiter       entschwefelt.    Die     Düsenanordnung    war so ge  troffen, dass nur     ein    Teil der Düsen zur     Be-          heizung    diente.

   Durch den andern Teil der  Düsen wurde Gas     ohne        Luftzufuhr        geschickt     zwecks     Aufrechterhaltung    einer reduzieren  den     Atmosphäre    in der Heizzone. Als Gas  quelle diente Wassergas mit 45 bis 50%  Wasserstoff und nur 5 % Stickstoff. Im letz  ten Teil des Drehrohres wurde im Gegen  strom zum     entschwefelten    Erz ein Gemisch  von Luft und Wasserdampf in solchem Ver  hältnis eingebracht, dass der     Partialdruck    des  Wasserdampfes mindestens     '/,    Atmosphäre  betrug.

   In diesem letzten Teil des Drehrohres  fand also die Austreibung der letzten Schwe  felmengen aus dem Erz durch     Abrüstung    zu       S0"    durch Luftsauerstoff     statt.    Die Zufuhr  der Luftmenge war so bemessen. dass in dem  aus dem     Drehrohr    abströmenden Endgas nach  Kondensation des elementaren Schwefels und  des überschüssigen Wasserdampfes ein Ge  misch von Schwefelwasserstoff und Schwe  feldioxyd im Verhältnis 2 : 1 vorlag.

   Dieses       Gasgemisch    wurde nach     bekannter    Methode  zu Schwefel     umgesetzt.    Das Gewicht des ge  samten; in elementarer Form erhaltenen  Schwefels betrug 2,44 t = 85 % des in Form  von     Pyrit    eingebrachten. Der     Abbrand    ent  hielt noch 0,3 % S, das     Eisen    lag hauptsäch  lich als     Ferrioxyd    vor.  



  <I>Beispiel Z:</I>  Das Verfahren wurde in analoger     Weise     auf die Entschwefelung von     Anhydrit    an  gewandt. Verarbeitet     wurde    ein (einst ge  mahlener     Anhydrit    mit 23 % S, dem etwa  20% Kohle zugeschlagen worden waren.

       In     der eigentlichen     Heizzone    des Drehrohres war  die Gas- und Luftbeschickung und     in    der         Röstzone    die     Zufuhr    von Luft und Wasser  dampf durch die Düsen so     reguliert,    dass bei  einer     Mindesttemperatur    von 900   die ab  ziehenden Gase neben dem     Schwefeldioxyd     der Röstzone, dem Schwefelwasserstoff und  Kohlensäure noch reichliche Mengen von       Kohlenoxyd    und Wasserstoff enthielten. Das  Gas, das zur     Beheizung    und Reduktion  diente. war ein Wassergas mit 45 bis 50  Wasserstoff und 5 % Stickstoff.

   Das Schwe  felwasserstoff     und    Schwefeldioxyd enthal  tende Gas wurde nach bekannten Methoden  auf Schwefel verarbeitet. Der     Anhydrit    war  bis auf 0,5 % S     entschwefelt    worden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelhaltigem Material durch Behan deln mit Wasserdampf und Luft in einem innenbeheizten Drehrohrofen, dadurch ge kennzeichnet, dass, nachdem das schwefel haltige Material in der ersten, dem Aufgabe ende zu gelegenen Zone des Ofens durch die abziehenden Gase vorgewärmt worden ist, die zur Verbrennung von in den Ofen eingeführ ten Brennstoffen erforderliche Verbrennungs luft unter Aufrechterhaltung einer reduzie renden Atmosphäre in die mittlere Zone, die Hauptreaktionszone,

   zwecks Schwefelwasser stofferzeugung eingeführt wird, wobei dafür Sorge getragen werden muss, dass genügend Wasserdampf für die Schwefelwasserstoff bildung zugegen ist, während in die dritte, am Austragsende des Drehrohrofens gelegene Zone freien Sauerstoff enthaltendes Gas zwecks Abrüstung des restlichen, Schwefels zu Schwefeldioxyd eingeleitet wird, wobei die Gase sich im Ofen im Gegenstrom mit dem zu behandelnden Gut bewegen, und dass schliesslich Schwefelwasserstoff und Schwe feldioxyd zur Umsetzung zwecks Bildung von elementarem Schwefel gebracht werden.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da: durch gekennzeichnet, dass man das schwefelhaltige Material während des Durchganges durch den Ofen mittelst ein- gebauter Wender durch den Gasraum des Ofens hindurchrieseln lässt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Fortbewe gung des Materials im Ofen durch An wendung von Stauringen geregelt wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die zusätz liche Wärme durch Verbrennung von möglichst wasserstoffreichen Gasen er zeugt wird und der dadurch entstehende Wasserdampf für die Bildung von Schwefelwasserstoff dient. -1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet. dass die Zufuhr der Luft derart geregelt wird, dass ein Gasgemisch entsteht, in welchem Schwe felwasserstoff und Schwefeldioxyd im Verhältnis 2 : 1 vorhanden sind. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass dem schwefel haltigen Material von vornherein kohlen stoffhaltiges Material zugeschlagen wird, welches in der Hauptreaktionszone aus dem Wasserdampf Wasserstoff erzeugt, der sich mit dem Sulfidschwefel zu Schwefelwasserstoff umsetzt. ö. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als kohlen stoffhaltiger Zuschlag zu dem schwefel haltigen Ausgangsmaterial mit Wasser dampf schon bei verhältnismässig nie driger Temperatur Wassergas ergebende Brennstoffe verwendet werden. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als kohlen stoffhaltiger Zuschlag zu dem schwefel haltigen Ausgangsmaterial Halbkoks ver wendet wird. B. Verfahren nach Patentanspruch I. da durch gekennzeichnet, dass als kohlen stoffhaltiger Zuschlag zu dem schwefel haltigen Ausgangsmaterial Grudekoks verwendet wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Gaszufuhr derart geregelt wird, dass in dem Aus- trittsgas noch überschüssige Mengen re duzierender Gase vorhanden sind. 10. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Gaszufuhr derart geregelt wird, dass in dem Aus trittsgas noch überschüssiger Wasser stoff vorhanden ist.

   11. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass -der für die Bildung von Schwefelwasserstoff be- nötigteWasserstoff teilweise durch Rück führung der wasserstoffhaltigen Abgase des Ofens, nachdem diese Gase ausser halb des Drehrohrofens von Schwefel gasen befreit wurden, geliefert wird. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch. I und Unteranspruch 11. dadurch gekennzeich net, dass zwecks Anreicherung der Rest gase an Wasserstoff die Kohlensäure den Gasen entzogen wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass Sulfate als schwefelhaltiges Ausgangsmaterial die nen, welchen zwecks Reduktion zu Sul fiden in der ersten Ofenzone von vorn herein festes Reduktionsmittel zugeschla gen worden ist.

   PATENTANSPR-0 CH II Vorrichtung zur Durchführung des Ver fahrens nach Patentanspruch I, bestehend in einem an beiden Enden gasdicht abgeschlos senen Drehrohrofen, der mit Düsen für die Zuleitung von Brennstoff, Verbrennungsluft, Wasserdampf und Röstluft an den für den Reaktionsverlauf vorteilhaftesten Stellen, Wendevorrichtungn,

   die das schwefelhaltige Material beim Drehen des Ofens hochheben und es schleierförmig durch die Gasschicht rieseln lassen und mit Stauringen zur Rege lung der Fortbewegung des Materials im Ofen versehen ist. UNTERANSPRMHE: 14. Vorrichtung nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass der Ofen mit einem Verteilerkopf zur Zuführung von Brenngasen, der Luft und -des Wasser dampfes versehen ist.

   15. Vorrichtung nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass die Düsen für Zuführung des Brennstoffes über den ganzen. Ofen verteilt angeordnet sind. 16. Vorrichtung nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass die Düsen für ,die Zuführung der eigentlichen Röstluft am letzten, nach dem Austragsende des Ofens zu gelegenen Teil des Ofens an geordnet sind.