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Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien sowie gegebenenfalls auch Allen aus Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen
Es ist bereits bekannt, Acetylenkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren aus Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen zu entfernen, ohne dass dabei nennenwerte Mengen der vorhandenen Olefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Hiebei ist die Einhaltung bestimmter Temperaturen und vor allem einer geringeren Verweilzeit erforderlich, da bei längeren Verweilzeiten die Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe aus den im Gasgemisch vorhandenen Olefinen zunimmt und dadurch Olefine verloren gehen.
Es wurde nun gefunden, dass man neben den Acetylenkohlenwasserstoffen gleichzeitig auch Butadien aus Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen entfernen kann, wenn man diese Gasgemische bei einer Temperatur von 150 bis 300 C und einer eineinhalb bis doppelten Verweilzeit, wie sie bisher für die alleinige Entfernung der Acetylenkohlenwasserstoffe erforderlich war, über einen Katalysator leitet, welcher geringe Mengen von Palladium, u. zw. weniger als 1 Gew.-% und zweckmässig mindestens 0, 005 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0, 01 und 0, 1 Gew.-%, auf Kieselgel enthält, ohne dass dabei selbst bei einem grösseren Überschuss von Wasserstoff nennenswerte Mengen von gesättigten Kohlenwasserstoffen aus den vorhandenen Olefinen gebildet werden.
Unter den genannten Bedingungen werden nicht nur das Acetylen und die höheren Acetylene wie Diacetylen, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-und Vinylacetylen, sowie das Butadien entfernt, sondern auch das Allen selektiv zu Propylen hydriert.
Der Effekt, dass diese Verbindungen selektiv aus Gasmischungen entfernt werden können, wobei hauptsächlich die entsprechenden olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und daneben in geringem Masse andere Verbindungen gebildet werden, war nicht vorauszusehen, da bei der dieses Verfahren kennzeichnenden längeren Verweilzeit eine erhebliche Zunahme der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erwarten war. Es zeigte sich jedoch überraschend, dass selbst bei Ver-
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Das Verfahren wird am wirtschaftlichsten in der Weise ausgeführt, dass man das von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien zu befreiende
Gasgemisch in, beispielsweise zylindrische, Reaktoren, in denen der Katalysator in horizontalen
Schichten angeordnet ist, mit dem Katalysator in Berührung bringt. Diese Reaktoren besitzen zweckmässig Vorrichtungen zum Aufheizen und Kühlen des Gasgemisches, um die Einhaltung der Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Bei einem mittleren Gehalt an Acetylen und Butadien von 2 bis 4% genügt die Wärmetönung der Hydrierung zur Deckung der Wärmeverluste. Bei höheren Gehalten an diesen Stoffen bedarf es zur Einhaltung der Betriebstemperatur einer Kühlung, die am besten durch Eindüsung von Dampf oder von enthärtetem Wasser auf die horizontalen Katalysatorschichten vorgenommen wird.
Eine zusätzliche Heizung, die bei Gehalten unter 2% notwendig wird, erfolgt am zweckmässigsten durch Vorheizung des Gasgemisches.
Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann in weiten Grenzen variieren. So beeinträchtigen beispielsweise Komponenten wie CO oder CO2, die fast immer in Spaltgasen anzutreffen sind, die Wirksamkeit des Katalysators in keiner Weise, während ausgesprochene Katalysatorgifte, wie Schwefelverbindungen, vor Eintritt in den Reaktor entfernt werden müssen. Es wurde bei einem durchschnittlichen Gehalt an Acetylenkohlenwasserstoffen von 2 bis 3% und an Butadien von 1, 5 bis 2% bis zu 500 m3 Gasgemisch/1 Katalysator durchgesetzt, ohne dass eine merkliche Abnahme der Wirksamkeit des PalladiumKatalysators eintrat.
Stellt man nach längerer Zeit ein Nachlassen der Wirkung des Katalysators fest, so kann man denselben in einfacher Weise regenerieren, indem man ihn zuerst mit Sauerstoff oder Luft abbrennt und anschliessend mit Wasserstoff behandelt.
Beispiel 1 : In einem Reaktionsrohr wurden stündlich 400 N1 eines Gasgemisches von der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Hs..................... <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> C2H6 <SEP> .................... <SEP> 2,4 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> .................... <SEP> 63,8 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H2 <SEP> .................... <SEP> 2,6 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H6 <SEP> (Butadien) <SEP> ......... <SEP> 5,5 <SEP> Vol.-%
<tb>
bei 150-200 C über 12 1 eines PalladiumKieselgel-Katalysators (Schüttgewicht zirka 0, 5) mit einem Palladiumgehalt von 0, 15 g pro Liter (entsprechend etwa 0, 03%) Katalysator geleitet.
Nach Verlassen des Reaktionsrohres zeigte das Gasgemisch folgende Zusammensetzung :
EMI2.2
<tb>
<tb> H2.......................... <SEP> 19, <SEP> 6Vol.-% <SEP>
<tb> C2H6 <SEP> .................... <SEP> 3,2 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> .................... <SEP> 71,5 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> QHc <SEP> (Butadien) <SEP> ............ <SEP> 0,1 <SEP> Vol.-%
<tb> C4h8 <SEP> .................... <SEP> 5,6 <SEP> Vol.-%
<tb>
Beispiel 2-120 Nm3./h Gas der Zusammensetzung :
EMI2.3
<tb>
<tb> CO <SEP> ...................... <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Vol.-%
<tb> N2 <SEP> .................. <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Vol.-%
<tb> H2 <SEP> ..................... <SEP> 37, <SEP> Vol.-%
<tb> CH4 <SEP> ..................... <SEP> 16, <SEP> 2Vol.-% <SEP>
<tb> C2H2+Homologe <SEP> .............. <SEP> 2,8 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> ....................... <SEP> 22, <SEP> Vol.-%
<tb> C2H6 <SEP> ..................... <SEP> 1,8 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H6 <SEP> ..................... <SEP> 7,0 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H3...................... <SEP> 0,2 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H6 <SEP> (Butadien)......... <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> C4H6 <SEP> ..................... <SEP> 1,8 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H10 <SEP> ....................
<SEP> 0,4 <SEP> Vol.-%
<tb> C, <SEP> +höhere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> Vol.-%
<tb>
wurden bei 220 C über insgesamt 3601 eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, welcher auf zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsräume verteilt war, geleitet.
Das den zweiten Ofen verlassende Gas hatte
EMI2.4
EMI2.5
<tb>
<tb> :CO <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> Vol.-%
<tb> N2 <SEP> ................... <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> Vol.-%
<tb> H,..................... <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> ..................... <SEP> 15,3 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H2+Homologe........ <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> ..................... <SEP> 25,6 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H6 <SEP> ..................... <SEP> 2,2 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H6 <SEP> ..................... <SEP> 8,1 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H8 <SEP> ..................... <SEP> 0,1 <SEP> Vol.-%
<tb> C <SEP> (Butadien)......... <SEP> 0, <SEP> Vol.-%
<tb> C4H8 <SEP> ..................... <SEP> 3,3 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H10 <SEP> ....................
<SEP> 0,4 <SEP> Vol.-%
<tb> c5 <SEP> +höhere <SEP> Kohlenwasser- <SEP>
<tb> stoffe <SEP> 2, <SEP> Vol.-%
<tb>
Beispiel 3 : Über einen Katalysator der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden stündlich 400 N1 eines Gasgemisches der Zusammensetzung gemäss A geleitet. Die Hydrierungstemperatur beträgt 200 C. Nach der Reaktion wird ein Gasgemisch der Zusammensetzung B erhalten.
A
EMI2.6
<tb>
<tb> N2 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> Vol.--/" <SEP>
<tb> cO2.................. <SEP> 10, <SEP> 70 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CO <SEP> ....................... <SEP> 2,40 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> H2 <SEP> ....................... <SEP> 22,00 <SEP> Vol.-%
<tb> CH4 <SEP> ...................... <SEP> 21,10 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H6 <SEP> ..................... <SEP> 1,90 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> ..................... <SEP> 25,30 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H2+Homologe <SEP> ...... <SEP> 4,00 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H8 <SEP> ..................... <SEP> 0,11 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H6 <SEP> .................... <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> Vol.-%
<tb> Allen <SEP> 0, <SEP> Vol.-%
<tb> C4H10 <SEP> .................... <SEP> 0,30 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H8 <SEP> ..................... <SEP> 1,5 <SEP> Vol.-%
<tb> Butadien <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C5+Homologe <SEP> .........
<SEP> 3,63 <SEP> Vol.-%
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
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B
EMI3.1
<tb>
<tb> N2 <SEP> 0,50 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CO2..................... <SEP> 11, <SEP> 40 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CO.................. <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> H2................... <SEP> 16, <SEP> 80 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> .................... <SEP> 22,70 <SEP> Vol.-%
<tb> C, <SEP> Hg................. <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> c2H4................. <SEP> 27, <SEP> 50 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> C+Homologe........ <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C3H8 <SEP> ................... <SEP> 0,18 <SEP> Vol.-%
<tb> C3H6 <SEP> ................... <SEP> 6,84 <SEP> Vol.-%
<tb> Allen <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C4H10 <SEP> .................
<SEP> 0,32 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H8 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Cg+Homologe........ <SEP> 4, <SEP> 59Vol.-% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien sowie gegebenenfalls auch Allen aus Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen ohne wesentliche Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Gas- gemische bei Temperaturen von 150 bis 300 C über einen aus Palladium auf Kieselgel bestehenden Katalysator leitet, wobei das Palladium in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% zugegen ist, und wobei die Belastung des Katalysators mit dem Gasgemisch bei 150-500 NI je Liter Katalysator pro Stunde liegt.