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Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Es ist bekannt, daß man Diolefine
herstellen kann, indem man die Dämpfe von Diolen, zweckmäßig unter Zusatz von Wasserdampf,
gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter Gase, über wasserabspaltende Katalysatoren,
insbesondere saure Phosphate, bei höheren Temperaturen leitet. Obwohl dieses Verfahren
befriedigende Ausbeuten an Diolefinen liefert, erhält man doch stets unerwünschte
Nebenerzeugnisse, wie Aldehvde, höhersiedende Öle und Kohlenwasserstoffe mit geringerer
Kohlenstoffanzahl als die der erwünschten Diolefine. Die anfangs geringe Menge dieser
Nebenerzeugnisse steigt mit längerer Betriebsdauer; dabei nimmt gleichzeitig die
Aktivität des Katalysators ab, so daß man den Durchsatz verringern muß, wodurch
die Raumzeitausbeute sinkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile beseitigen kann, wenn
man die Wasserabspaltung aus Diolen in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt. Dabei
sinkt die Ausbeute an Diolefinen mit längerer Betriebsdauer wesentlich langsamer
und die Aktivität des Katalysators bleibt lange erhalten, so daß man sehr gleichmäßige
Raumzeitausbeuten erzielen kann.
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Der Wasserstoff oder ein Wasserstoff in Mischung mit anderen inerten
Gasen oder inerten Dämpfen enthaltendes Gemisch wird zweckmäßig im Kreislauf geführt,
indem man nach dem Verlassen -des Katalysatorraums
die Umsetzungserzeugnisse
sowie das gegebenenfalls zugesetzte Wasser durch Kühlen und bzw. oder Anwendüng
von Druck abscheidet und den Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas oder Dampfgemisch
erneut zusammen mit dem Ausgangsstoff über den Katalysator führt.
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Die Wasserabspaltung in Gegenwart von Wasserstoff kann z. B. nach
dem in den Patentschriften 578 994 und 610 371 beschriebenen Verfahren durchgeführt
werden, bei welchem die Alkohole bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Wasser
bzw. von Wasserdampf über solche Salze der Sauerstoffsäuren des Phosphors, mit Ausnahme
des Aluminiumphosphats, geleitet werden, die unter den Reaktionsbedingungen eine
saure Wirkung besitzen und denen vorteilhaft geringe Mengen freier Säure einverleibt
sind. Als Ausgangsstoffe kommen sowohl geradkettige Diole, z. B. 1, 3- oder I, 4-Butylenglykol,
als auch verzweigte Diole, z. B. 2-Methyl-i, 3-butylenglykol, in Betracht. Die Menge
des Wasserstoffs kann beliebig gewählt werden, im allgemeinen wendet man auf i Mol
Diol i bis 6 Mol Wasserstoff an, doch macht sich die günstige Wirkung des Zusatzes
auch bei niedrigerem oder höherem Wasserstoffgehalt des Umsetzungsgemisches bemerkbar.
Das Verfahren läßt sich auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausführen.
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Beispiel i Über 2,5 1 eines durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung
von 78 Gewichtsteilen primären Natriumphosphat und 2 Gewichtsteilen Phosphorsäure,
die mit 2o Gewichtsteilen Graphitstaub versetzt wurde, und vorsichtiges Erhitzen
des Rückstandes auf Zoo bis 24o° hergestellten Katalysators leitet man in der Stunde
bei 27o° i2o g eines dampfförmigen Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen I, 3-Butylenglykol
und Wasser. Gleichzeitig werden 501 Wasserstoff, bei Normalbedingungen gemessen,
über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an Butadien beträgt dann bei gleichbleibendem
Durchsatz nach der i. Woche ......... 89,90/0, nach der 2. Woche
......... 89,80/0, nach der 3. Woche ......... 87,10/0, nach der 4.
Woche ......... 84,704.
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Zum Vergleich führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen
ohne Zusatz von Wasserstoff durch. Die Ausbeute an Butadien beträgt dann nach der
i. Woche ......... 88,40/" nach der 2. Woche ..... . ... 82,6l)/0,
nach der 3. Woche ......... 8o,60/" nach der 4. Woche ......... 77,0
0/0.
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Diese Ausbeuteverminderung läßt sich nicht verhindern, auch wenn man
den stündlichen Durchsatz verringert.
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Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Weise leitet man I,
3-Butylenglykol, Wasserdampf und Wasserstoff über einen Katalysator, der durch vorsichtiges
Entwässern einer Mischung von 6o Gewichtsteilen Graphitkörnern mit einer wäßrigen
Lösung von 4o Gewichtsteilen primärem Natriumphosphat und mit 2 Gewichtsteilen primärem
n-Butylaminophosphat bei Zoo bis 24o° hergestellt worden ist.
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Dabei werden folgende Butadienausbeuten erhalten:
| ohne Wasserstoffzusatz |
| nach der i. Woche ... 85,4 % im Durchschnitt |
| nach der 2. Woche ... 79,o 0/0 nach der 3. Woche
... 71,0 0/0 7814)/o |
| mit Wasserstoffzusatz |
| nach der i. Woche ... 88,3 % im Durchschnitt |
| nach der 2. Woche ... 85,1 0/0 86,3 % |
| nach der 3. Woche ... 85,5"/, |
| '3 /o |
Beispiel 3 Über 2,5 1 des in Beispiel i beschriebenen Katalysators leitet man stündlich
bei 27o° 6o g I, 3-Butylenglykol und 5o 1 Wasserstoff. Man erhält während einer
Betriebsperiode von 7 Tagen eine Ausbeute an Butadien von durchschnittlich 81,7
0/0.
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Leitet man statt Wasserstoff Stickstoff unter sonst gleichen Bedingungen
zusammen mit dem I, 3-Butylenglykol über den Katalysator, so beträgt die Ausbeute
an Butadien durchschnittlich nur 64,4 0/0.