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Verfahren zur Herstellung primärer, gegebenenfalls substituierter,
aliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung von Nitrilen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung primärer, gegebenenfalls substituierter,
aliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung von Nitrilen.
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Primäre Amine haben als Ausgangsstoffe für die Herstellung mancher
Produkte, wie z. B. von synthetischen waschaktiven Stoffen, Wachsen, Unkrautbekämpfungsmitteln
und Mitteln zum Wasserdichtmachen von Textilien, praktische Bedeutung. Sie können
durch katalytische Hydrierung von Nitrilen erhalten werden, dabei ergeben sich jedoch
infolge von Nebenreaktionen verschiedene Schwierigkeiten.
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Eine dieser Nebenreaktionen führt zur Bildung wesentlicher Mengen
sekundärer und tertiärer Amine.
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So ist z. B. bei der katalytischen Hydrierung von Nitrilen unter den
zum Härten von Fetten üblichen Bedingungen das Hauptprodukt ein sekundäres Amin.
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Zur Verringerung der Menge unerwünschter Nebenprodukte sind besondere
Methoden entwickelt worden. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2287219 werden
primäre Amine aus Nitrilen hergestellt, indem man die katalytische Hydrierung in
der flüssigen Phase unter einem Druck von 12 bis 15 at unter Anwendung eines Raneynickelkatalysators
in Gegenwart wäßrigen Alkalis und unter partiellem Ammoniakdruck durchführt. Selbst
bei Verfahren dieser Art bilden sich jedoch sekundäre und tertiäre Amine in Mengen
der Größenordnung von 20 bis 30e/o. In der kanadischen Patentschrift 521 924 wird
eine Hydrierung von Nitrilen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Ammoniak und
eines mit den Nitrilen mischbaren, organischen Lösungsmittels beschrieben. Dabei
sind jedoch hohe Drücke zur Erzielung befriedigender Ergebnisse erforderlich.
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Es ist nun gefunden worden, daß sich die Bildung sekundärer und tertiärer
Amine dadurch unterdrücken läßt, daß man die Hydrierung in der Dampfphase unter
Anwendung eines Katalysators in der Wirbelschicht bei etwa Atmosphärendruck durchführt
und daß sich dabei die Anwendung von Alkali und Ammoniak erübrigt. Es hat sich sogar
gezeigt, daß bei zweckmäßiger Wahl der Bedingungen die Hydrierung zu primärem aliphatischem
Amin ohne wesentliche Bildung sekundärer und tertiärer Amine verlaufen kann.
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Das Verfahren ist besonders für Fettsäurenitrile und vor allem für
Nitrile mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen von Bedeutung. Zweckmäßig ist das angewendete
Nitril von in Ölen oder Fetten enthaltenen Fettsäuren abgeleitet, wie z. B. Lauro-
oder Stearonitril. Das Nitril kann gesättigt oder ungesättigt und
durch andere Gruppen,
welche die Reaktion nicht beeinträchtigen, substituiert sein. Das Nitril soll so
beschaffen sein, daß es bei für die Hydrierung ge eigneten Temperaturen und Drücken
verdampft werden kann.
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Das Verfahren läßt sich bei beliebigem Druck in der Hydrierungsapparatur
durchführen, wobei es möglich ist, einen - gewünschtenfalls mit einem inerten Gas
verdünnten - Strom Nitrildampf und Wasserstoff zu unterhalten, der ausreicht, die
Katalysatorteilchen im Schwebezustand zu halten. Der Druck, bei dem das Verfahren
durchgeführt wird, d. h. der Druck des das Nitril und den Wasserstoff enthaltenden
Dampfes, unmittelbar bevor er in die Wirbelschicht gelangt, kann Atmosphärendruck
oder ein niedrigerer Druck sein; vorzugsweise werden jedoch Drücke angewendet, die
etwas höher als Atmosphärendruck sind, z. B. von 1 bis 5 at. Im allgemeinen führt
ein Druck von 2 bis 3 at zu guten Ergebnissen. Gewöhnlich wird man einen Wasserstoffüberschuß
anwenden,
etwa in einem Verhältnis Wasserstoff zu Nitril von 8: 1 bis 2: 1. Das vorzugsweise
angewendete Verhältnis ist 3 bis 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Nitril.
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Die Temperatur, auf welche die Dämpfe erhitzt werden, bevor sie den
Katalysator durchströmen, hängt von der Aktivität des Katalysators und auch von
dem angewendeten Druck und dem zu hydrierenden Nitril ab, denn bei Herabsetzung
des Druckes wird die zu einer genügenden Nitrilverdampfung erforderliche Temperatur
selbst erniedrigt. Für den Hydrierungsvorgang eignen sich im allgemeinen Temperaturen
über 1500 C, und wenn man die höheren Nitrile verarbeitet, kommen Temperaturen von
200 oder sogar 2500 C in Betracht.
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Das Ausmaß, in dem die Bildung sekundärer und tertiärer Amine sowie
anderer Nebenprodukte unterdrückt wird, hängt teilweise von dem für das Wirbelschichtbett
gewählten Katalysator ab. Einige Katalysatoren sind für die Hydrierung zu primären
Aminen ohne Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten besonders geeignet. Solche
Katalysatoren findet man unter den Metallen und Metalloxyden; sehr geeignet sind
Chromoxyd, Zinkoxyd und Zinkchromit.
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Der Katalysator wird vorzugsweise auf einen geeigneten Träger, z.
B. Aluminiumoxyd, aufgebracht. Weil indessen Chromoxyd, Zinkoxyd und Zinkchromitkatalysatoren
sich während der Reaktion infolge der Bildung eines Niederschlags von Nebenprodukten
auf den Katalysatoren kaum im Schwebezustand halten lassen, empfiehlt es sich, in
diese Katalysatoren eine geringe Menge metallisches Kupfer in Form von Kupferoxyd
einzubringen. Dieser Zusatz scheint in bezug auf die Inaktivierung des Katalysators
günstig zu wirken; aber die Menge des zugegebenen Kupfers darf nicht zu hoch sein,
weil bei einem Kupfergehalt von mehr als 100/o die Katalysatoren vorzugsweise sekundäre
Amine bilden. Meistens wird bis 7,5 7,5°/o, vorzugsweise 5 bis 7,5o, Kupferoxyd,
berechnet auf das Katalysatorgewicht (ohne Träger), zugegeben.
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Die Katalysatoren selbst können nach den üblichen Methoden hergestellt
werden; es können gefällte Katalysatoren sein; aber vorzugsweise verwendet man imprägnierte
oder gemeinsam ausgefällte Katalysatoren, da diese Typen bessere mechanische Eigenschaften
haben. Der Katalysator soll in genügend feinzerteiltem Zustand vorliegen, um ein
Wirbelschichtbett bilden zu können. Die Teilchen des Katalysators sollen groß genug
sein, um den Katalysatorverlust mit den dem Reaktor entströmenden Gasen möglichst
niedrig zu halten, während die Teilchen andererseits gleichzeitig leicht genug sein
sollen, um unter den bei der benutzten Arbeitsweise angewendeten Bedingungen hinsichtlich
der Dampfströmung eine Wirbelschicht zu bilden. Es eignet sich z. B. ein Träger
mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 20 bis 100 kl, insbesondere ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger,
der aus Teilchen besteht, von denen 90°/o einen Durchmesser zwischen 20 und 100
F haben.
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Beispiel 1 Lauronitril wurde in kleinem Maßstab nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hydriert, wobei als Katalysator Zinkchromit angewendet wurde,
das 5 °/o Kupfer enthielt und durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd hergestellt
worden war. Das Nitrit wurde
verdampft und kontinuierlich mit Wasserstoffgas durch
den Reaktor geführt, der bei Atmosphärendruck auf 2000 C gehalten wurde. Die Gasgeschwindigkeit
wurde so reguliert, daß der Katalysator eine Wirbelschicht bildete, wobei die Menge
Wasserstoff stets größer als die Menge Nitrildampf war und das Molekularverhältnis
von Wasserstoff zu Nitrit 3: 1 betrug. Der Reaktor war eine gläserne Laboratoriumapparatur
mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 200 mm. Die Höhe der Wirbelschicht
betrug unter diesen Bedingungen etwa 60 bis 80 mm.
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Der Katalysator war folgendermaßen hergestellt worden: 96,2 g Chromioxyd
wurden in 100 ml Wasser gelöst; in der sauren Lösung wurden 56,6 g Zinkoxyd und
6,2 g Cuprioxyd gelöst. 100 g des Aluminiumoxydträgers wurden mit dieser Lösung
imprägniert, und der getrocknete Katalysator wurde bei 4500 C l/2 Stunde lang geglüht.
Der geglühte Katalysator wurde ein zweites Mal mit einer frischen Lösung imprägniert
und nochmals geglüht.
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Die Reduktion des Katalysators wurde in dem Reaktor bei 2300 C im
Wasserstoffstrom durchgeführt.
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Durch den Reaktor wurde dann mit 50 g Katalysator beladenes Lauronitril
mit einer Geschwindigkeit von 15 g/Std. 3,5 Stunden lang geführt, anschließend wurde
der Wasserstoffstrom weiter 1/2 Stunde lang aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt
durchströmte einen Kühler mit Ausscheider. Die Teilchengröße des Katalysators betrug
durchschnittlich 60 bis 120,u.
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Es wurden 15 g eines Produktes erhalten, in welchem bei Analyse 60
o primäres Amin gefunden wurde; es war kein sekundäres Amin vorhanden, und der Rest
bestand aus nichtumgesetztem Nitril. Das primäre Amin ließ sich leicht von dem unverbrauchten
Nitril in Form eines wasserlöslichen Salzes trennen.
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Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wurde Lauronitril unter
Anwendung eines 10 ovo Kupfer enthaltenden Chromitkatalysators hydriert. Das erhaltene
Produkt enthielt 70,5ovo primäres und 28,8 Olt> sekundäres Amin. Aus diesem Beispiel
geht deutlich der Einfluß des Kupferzusatzes zu dem Katalysator hervor.
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Beispiel 3 Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen gemäß
Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Anwendung von 50 g Zinkchromitkatalysator der
imprägnierten Art. Die Herstellung dieses Katalysators unterschied sich von derjenigen
gemäß Beispiel 1 nur dadurch, daß statt Aluminiumoxyd ein Silicaträger, der aus
einem üblichen Krackkatalysator mit 87°/o Siliciumdioxyd und 13°/o Aluminiumoxyd
bestand, imprägniert wurde. Die Teilchengröße des Katalysators betrug durchschnittlich
20 bis 100 pl.
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Das Hydrierungsprodukt enthielt keine Spur sekundäres und tertiäres
Amin und hatte einen Gehalt an primärem Amin von 71,2s/o.