DE1211155B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff

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DE1211155B DEF30072A DEF0030072A DE1211155B DE 1211155 B DE1211155 B DE 1211155B DE F30072 A DEF30072 A DE F30072A DE F0030072 A DEF0030072 A DE F0030072A DE 1211155 B DE1211155 B DE 1211155B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 21
Nummer; 1211155
Aktenzeichen: F 30072IV b/12 ο
Anmeldetag: 12. Dezember 1959
Auslegetag: 24. Februar 1966
Gegenstand der Patentanmeldung F 29687 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1:0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1:0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 700° C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart von Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäuren und bzw. oder der Verbindungen diesel Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren und Verbindungen dieser zuletzt genannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können und die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, durchführt.
In weiterer Bearbeitung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung F 29687 IVb/12 ο wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung auch in Gegenwart von Wolframsäuren oder Phosphorwolframsäuren und bzw. oder Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren und Verbindungen der zuletzt genannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können und die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, durchführen kann.
Die Katalysatoren der Erfindung können als solche, in Pulverform oder verformt oder auf einem Träger verwendet werden. Durch die Wahl eines geeigneten Trägers kann dadurch die Wirksamkeit der genannten Metallverbindungen gesteigert werden.
Die Herstellung der Katalysatoren auf einem Träger kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man einen üblichen Träger, z. B. Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Titandioxyd, Bimsstein, Siliciumcarbid oder auch Montmorillonit oder Cristobalit mit der wäßrigen Metallsalzlösung tränkt. Diese Lösung enthält die Metalle als Oxyde bzw. als Hydroxyde oder als Salze leichtflüchtiger Säuren, z. B. als Chloride, Nitrate oder Acetate, und das Anion als freie Säuren oder in der Form von leicht zersetzlichen Salzen, z. B. als Ammoniumsalze.
Als Phosphorsäuren kommen für die Katalysatorherstellung z. B. Orthophosphorsäure oder deren Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff
Zusatz zur Anmeldung: F 29687IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1206 886
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Arnold Hausweiler, Dormagen;
Dr. Bernhard Scherhag, Leverkusen;
Dr. Klaus Schwarzer, Köln-Flittard;
Dr. Rudolf Stroh, Opladen
durch Wasserabspaltung entstehenden Polymeren in Frage, während als Wolframsäuren die normale Wolframsäure oder die daraus durch Wasserabspaltung entstehenden Polywolframsäuren verwendet werden können.
Als Phosphorborsäuren kommen alle komplexen Phosphorsäufe-Borsäure-Verbindungen und als Phosphorwolfrärrisäuren alle komplexen Phosphor und Wolfram enthaltenden Heteropolysäuren in Frage.
Der Katalysator enthält überschüssige Phosphorsäure, beispielsweise eine 50fache oder höhere Menge über die äquimolare Menge, bezogen auf das Kation, bzw. im Borphosphat noch bindungsfähiges Phosphorpentoxyd. (Das Borphosphat kann als Anhydrid einer Phosphorborsäure aufgefaßt werden, B2O3 · P2O5, vgl. H. Re my, Lehrbuch der organischen Chemie, 10. Auflage [1960], Bd. 1, S. 406.) • Bei der Verwendung von Kieselsäuregel als Träger kann die Herstellung der Katalysatoren auch in der Weise erfolgen, daß man ein Kieselsäurehydrosol mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die den kationischen und anionischen Bestandteil des Katalysators enthält, dann die Masse ausfällt, diese trocknet und erhitzt.
Man kann den Katalysator der Erfindung auch als solchen herstellen und gegebenenfalls verformen öder auf einen Träger aufbringen.
609 509/378.
Bei der Umsetzung des Propylens mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Acrylsäurenitril nach dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in der Form eines Fließbettes oder Wirbelbettes angewendet werden, oder er kann im Reaktionsraum fest angeordnet sein. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Benutzungszeit ihre höchste Wirksamkeit.
Der für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril erforderlich& Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in der Form von Luft zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen ist unter anderem abhängig von den Versuchsbedingungen und den Explosionsgrenzen der Reaktionsteilnehmer. Mit dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen gleich 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise gleich 1 :.l bis 2,5: 1, werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt.
Das Propylen kann in reiner Form oder im Gemisch mit gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Propan,, angewendet werden. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen beträgt 0,1: 1 bis 3:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 1:1. Das nicht umgesetzte Propylen kann nach der Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft vor dem Eintritt in den Reaktionsraum mit Wasserdampf zu verdünnen. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Propylen wird so gewählt, daß auf 1 Mol Propylen 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf angewendet werden.
Die Temperatur für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff liegt zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C. »Scheinbare Verweilzeiten« von 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Sekunden, sind im allgemeinen ausreichend. Die »scheinbare Verweilzeit« ist die Zeit, welche eine Volumeinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, braucht, um eine Volumeinheit des vom Katalysator leer gedachten Reaktionsraumes zu durchströmen.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niedrigerer Drücke möglich.
Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
2000 Teile technische Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxydgehalt 81%, werden mit 300 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, 60 Teilen Wolframsäure, WO3-H2O, und 1000 Teilen Titandioxyd, TiO2, zu einer Paste verrieben; diese wird 8 Stunden auf 180° C und dann 16 Stunden auf 550° C erhitzt und anschließend auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird bei 500° C eine Mischung von 7,5 Mol Luft = 1,5 Mol Sauerstoff, 1 Mol Propylen, 0,6 Mol Ammoniak und 4 Mol Wasserdampf geleitet, so daß die scheinbare Verweilzeit 5 Sekunden beträgt.
. Die Aufarbeitung des Reaktionsgases zur Bestimmung der Umsätze und Ausbeuten erfolgt nach den bekannten Verfahren. Das Reaktionsgas kann z. B. mit einem Schwefelsäure enthaltenden Wasser gewaschen werden. Dadurch wird das Ammoniak in der Form von Ammoniumsulfat gebunden, und der 5' Ammoniakumsatz läßt sichl durch Rücktitrieren der nicht verbrauchten Schwefelsäure in· der Wasche lösung ermitteln. Die in der Waschlösung enthaltenen Reaktionsprodukte Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure können durch Massenspektrographie
ίο oder Gaschromatographie der Waschlösung bestimmt werden; die Blausäure darüber hinaus noch durch Titrieren. Aus dem nitrilfrei gewaschenen Reaktionsgas können mit Hilfe chemischer oder physikalischer Verfahren die Gehalte an Propylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ermittelt werden. Darüber hinaus ist noch die Erfassung von Kohlenstoff und Stickstoff in den bei der Reaktion entstandenen hochsiedenden bzw. polymeren Verbindungen, die in dem sauren Waschwasser enthal-
ao ten sind, erforderlich.
38,5% des eingesetzten Propylens werden zu Acrylsäurenitril und 12,8% zu Acetonitril umgesetzt. Die Ausbeute an verwertbaren Nitrilen, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 74,5% der Theorie. 4,3 % des eingesetzten Propylens werden zu Blausäure umgesetzt.
. Beispiel 2
30 Teile Wolframsäure und 100 Teile Kupfernitrat werden in heißer wäßriger 10%iger Ammoniaklösung gelöst. Diese Lösung wird auf 1500 Teile Borphosphat aufgebracht. Nach dem Trocknen der Masse bei 150° C wird diese einige Stunden auf 400 bis 5000C erhitzt, dann gemahlen und gesiebt.
Über 500 ecm dieses Katalysators mit einer Korngröße von 150 bis 400 μ; leitet man in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr je Stunde ein auf 400° C vorerhitztes Gemisch aus 1,75 Mol Propylen, 10,5 Mol Luft = 2,1 Mol Sauerstoff, 10,5 Mol Wasserdampf und 1,05 Mol Ammoniak. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 510 bis 520° C. Beim einmaligen Durchgang werden 42% des eingesetzten Propylens umgesetzt; die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt 76% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen, an Acetonitril 6,7% und an Blausäure 4,6%.
Beispiel 3
31 Teile Wolframsäure werden in 200 Teilen heißer wäßriger 10%iger Ammoniaklösung gelöst. Mit dieser Lösung werden 1000 Teile Borphosphat getränkt. Anschließend werden 34 Teile Eisennitrat, Fe(NO3)3- 9H2O, in 200 Teilen Wasser gelöst; die Lösung wird ebenfalls auf das Borphosphat aufgebracht. Das getränkte Borphosphat wird bei 150° C 4 Stunden getrocknet und nach dem Zerkleinern auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ 4 Stunden auf 500° C erhitzt.
■ Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird unter Normaldruck bei 540° C ein auf 400° C vorerhitztes Gasgemisch aus 75 Mol Luft = 15 Mol Sauerstoff, 10 Mol Propylen, 60 Mol Wasserdampf und 6 Mol Ammoniak mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit unter den Reaktionsbedingungen 1 Sekunde beträgt.
Bei einmaligem Durchsatz werden 50,5% des Propylene umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 40% Acrylsäurenitril, 12% Acetonitril und 8,2% Blausäure erhalten.
Beispiel 4
36 Teile Kobaltnitrat, Co(NO3)2 · 6 H2O, und 31 Teile Wolframsäure werden in 400 Teilen heißer wäßriger 10%iger Ammoniaklösung gelöst; diese Lösung wird auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht. Nach 4stündigem Trocknen bei 150° C wird die Masse auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht und 4 Stunden auf 500° C erhitzt. Über diesen Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen dasselbe Gemisch aus Propylen, Luft, Ammoniak und Wasserdampf wie im Beispiel 3 geleitet.
Bei einmaligem Durchsatz werden bei einer Reaktionstemperatur von 550° C 49% des eingesetzten Propylene umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 40% Acrylsäurenitril, 13,5% Acetonitril und 10,1% Blausäure erhalten.
Beispiel 5
36 Teile Nickelnitrat, Ni(NO3),, · 6 H2O, und 31 Teile Wolframsäure werden in 400 Teilen heißer wäßriger 10%iger Ammoniaklösung gelöst; diese Lösung wird auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht. Nach 4stündigem Trocknen bei 1500C wird die Masse auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht und 4 Stunden auf 500° C erhitzt.
Über diesen Katalysator wird dasselbe Gemisch aus Propylen, Luft, Ammoniak und Wasserdampf unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 geleitet.
Bei einmaligem Durchsatz werden bei einer Reaktionstemperatur von 5500C 44% des eingesetzten Propylene umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 49% Acrylsäurenitril, 26% Acetonitril und 7% Blausäure erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1: 0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1: 0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 7000C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren nach Patentanmeldung F29687IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wolframsäuren oder Phosphorwolframsäuren und bzw. oder Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren und Verbindungen der zuletzt genannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können und die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428;
    britische Patentschrift Nr. 744 011;
    USA.-Pafentschriften Nr. 2481826, 2294130,
    580.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1127 351.
    609 009/378 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
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