DE2429095B2 - Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure

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DE2429095B2 DE2429095A DE2429095A DE2429095B2 DE 2429095 B2 DE2429095 B2 DE 2429095B2 DE 2429095 A DE2429095 A DE 2429095A DE 2429095 A DE2429095 A DE 2429095A DE 2429095 B2 DE2429095 B2 DE 2429095B2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltenden Oxydationskatalysator, der durch Mischen der die Komponenten des Katalysators enthaltenden Ausgangsmaterialien in der Katalysatorzusammensetzung entsprechenden Mengen, Trocknen der erhaltenen Mischung und Erhitzen auf höhere Temperatur hergestellt worden ist, sowie dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf.
Es sind bereits viele Oxydationskatalysatoren bekannt, die bei der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein und Methacrolein, in der Gasphase verwendet werden können. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 28 81 212 ein Katalysator auf Basis von Phosphor und Molybdän beschrieben. Bei diesem Katalysator ist jedoch die Methacrylsäurebil- dungsaktivität gering, und die Ausbeute an Methacrylsäure beträgt nur 6,6%. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 23 367/1971 ist ein Katalysator auf Basis von Phosphor, Molybdän und Chrom beschrieben, der jedoch erst bei einer Reaktionstemperatur von 380° C wirksam wird und dann eine Methacroleinumwandlung von 95,1%, eine Methacrylsäureselektivität von 60,1% und eine Ausbeute an Methacrylsäure von 57,2% ergibt. Weitere Oxydationskatalysatoren, die neben Sauerstoff noch Molybdän, Phosphor und mindestens zwei weitere Metalle enthalten können und für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit , molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf verwendet werden können, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 58 547 und der US-Patentschrift 37 61516 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 2164 905 bekannt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 05 404 ist ein Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator bekannt, der für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein eingesetzt werden kann.
Allen diesen bekannten Oxydationskatalysatoren ist jedoch gemeinsam, daß sie erst bei einer verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur wirksam sind, eine unzureichende Aktivität aufweisen und das gewünschte Produkt in einer unbefriedigenden Ausbeute und Selektivität liefern.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen, verbesserten Oxydationskatalysator zu entwickeln, der für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein verwendet werden kann, der schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eine hohe Methacroleinumwandlung ergibt und Methacrylsäure in hoher Selektivität liefert und seine Aktivität auch über lange Reaktionszeiten hinweg beibehält.
Ks wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Oxydationskatalysator des eingangs genannten Typs gelöst werden kann mit einem Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
worin ./, b, r, d, l· und /' die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angeben, wobei n die Zahl 12 darstellt und b eine Zahl von I bis 4, reine Zahl von 0,1 bis 7, t/eine Zahl von 0,1 bis 5, eeine Zahl von 0 bis 6 und #eine Zahl von 0 bis 3,5 bedeutet sowie /"eine Zahl von 35 bis 80 ist, die durch die Valenz der übrigen Atome bestimmt wird, und daß das Mischen der Komponenten gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniakwasser erfolgt und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C calciniert wird.
Der vorstehend angegebene erfindungsgemäße Katalysator eignet sich hervorragend für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf. Er liefert die gewünschte Methacrylsäure schon bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 400°C in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 230 bis 370° C durchgeführt wird.
Zur Herstellung der Methacrylsäure beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf zu Methacrolein vorzugsweise 0,5 bis 15:1 bis 20:1.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der a die Zahl 12, b eine Zahl von 1,5 bis 3,5, r eine Zahl von 0,5 bis 6, deine Zahl von 0,3 bis 4,5, e eine Zahl von 0,1 bis 4, /eine Zahl von 40 bis 70 und g eine
Zahl von I bis 3,5 oder a die Zahl 12, b eine Zahl von 2
J bis 3, ceine Zahl von 2 bis 4, deine Zahl von 0,5 bis 2,5, e
eine Zahl von 0,5 bis 1,5, /eine Zahl von 45 bis 57 und g
"Ί eine Zahl von 2 bis 3 bedeutet. Besonders vorteilhaft ist
~-\ es auch, wenn der erfindungsgemäße Katalysator vor
seiner Verwendung bei einer Temperatur zwischen 350
und 430°Ccalciniert wird.
ψ Wie bereits erwähnt, weist der erfindungsgemäße
Katalysator eine hohe katalytische Aktivität bei der
Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure auf, wobei er bereits bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur hochaktiv ist, was vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen sehr wesentlich ist, und er erlaubt die Herstellung von Methacrylsäure in hoher Selektivität und behält seine katalytische Aktivität für eine lange Betriebsdauer bei.
Bei Verwendung des erfindungsgemäben Katalysators ist diß Umwandlung von Methacrolein bei niedrigen Reaktinstemperaturen hoch, und selbst bei einer derarl hohen Umwandlung werden nur wenig Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gebildet, welche die vollständigen Oxydationsprodukte von Methacrolein darstellen. Infolgedessen ist die während des Verlaufs der Umsetzung entwickelte Wärmemenge gering, die Temperatur ist innerhalb des Katalysatorbettes gleichmäßig, und dadurch wird die Bildung von Essigsäure, Acrylsäure und Aceton als Nebenprodukten bei der Reaktion der Methacrylsäurebildung unterdrückt, so daß die sich daran anschließende Reinigung extrem einfach gestaltet werden kann. Die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur gering ist und daß die während der Reaktion entwickelte Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht gesteuert weden kann und daß deshalb die technischen Vorteile dieses Verfahrens enorm sind.
Die Reaktanien, die an dem erfindungsgemäßcn Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure beteiligt sind, sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas. Im allgemeinen wird als molekularen Sauerstoff enthallendes Gas Luft verwendet. Das rohe Beschickungsgas kann inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen, enthalten. Das erwünschte Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff in der Rohgasbeschikkung beträgt 1 -.0,5— 15, vorzugsweise 1 :1 — 7. Zweckmäßig wird das rohe Beschickungsgas mit Wasser gemischt. Im allgemeinen wird deshalb das Beschikkungsgas mit Wasserdampf gemischt, so daß der Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1 —20, bezogen auf Methacrolein, darin vorliegt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das folgende Verfahren angewendet:
Ein Katalysator wird hergestellt durch Mischen der die Komponentenelemente enthaltenden Ausgangsmaterialien, erforderlichenfalls in Verbindung mit wäßrigem Ammoniakwasser, Trocknen der dabei erhaltenen Mischung und Calcinieren der getrockneten Masse zwischen 300 und 5000C, vorzugsweise zwischen 350 und 43O0C. Zur Herstellung des erfindungsgemcßen Katalysators können verschiedene Ausgangssubstanzen als Quellen für die Komponentenelemente verwendet
-. werden. Sie können in Form von Oxyden, Metallen, Metallsalzen, Säuren oder Basen vorliegen, welche die Komponentenelemente enthalten.
Mögliche Ausgangsmaterialien für Molybdän sind z. B. Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Molybdän-
iο oxyd und Phosphormolybdänsäure; mögliche Ausgangsmaterialien für Phosphor sind z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Amnioniuniphosphat und Phosphomolybdänsäure; mögliche Ausgangsmaterialien für Antimon sind z. 1). Antimontrioxyd, Anlimonpenioxyd
r, und Antimontrichlorid; mögliche Ausgangsmaterialien für Kupfer sind z. B. Kupfermolybdat, Kupferchromat, Kupferphosphat, Kupferpyrophosphat und Kupferhydroxyd und mögliche Ausgangsmaterialien für Chrom sind z. B. Ammoniumchromat, Chromsäure, Chromoxyd
.»α Kupferchromat und Chromphosphat.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt ohne Verwendung eines Trägers eine hohe Reaktionsausbeute. Er kann jedoch auch mit einer geeigneten Menge eines Trägers verwendet werden, um die Festigkeit des
J1 Katalysators zu erhöhen und seine Wärniebeständigkeit /u verbessern. Als Träger können verschiedene Substanzen, wie z. B. Siliciumcarbidpulver, Aluminiumpulver, Λ-Aluininiumoxyd oder Kieselgur, die gegenüber Methacrolein und Methacrylsäure chemisch inert sind,
in verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure ist es /weckmäßig, daß die Reaklionsiemperatur innerhalb des Bereichs von 200 bis 400, vorzugsweise von 2J0 bis
ti 3700C liegt. Das Rohgas wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugeführt, daß eine Raumgeschwindigkeit innerhalb des Beereichs von 100 bis JOOOl Gas/Liter Katalysator/Stunde, vorzugsweise von 250 bis 15001 Gas/Liter Katalysator/Stunde erzielt wird.
in Die optimalen Reaktionsbedingungen werden in der Praxis entsprechend dem Prozentsalz der Komponenten des Katalysators, der Reaktionstemperatur, dem Mengenverhältnis von Katalysator zu Träger und dergleichen, ausgewählt. Die Reaktion kann unter
η erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist der Druck in der Nähe von Atmosphärendruck zweckmäßig. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Form eines Fixbettes, eines Wirbelbettes oder eines sich bewegenden Bettes
•io verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Meihacroleinumwandlung, die Methacrylsäureselektivität, die
■>i Methacrylsäureausbeute und die Raumgeschwindigkeit wurden unter Verwendung der folgenden Definitionen errechnet:
Methacroleinumwandlung (%) =
Anzahl der Mole des umgewandelten Methacroleins . „
Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins
Methacrylsäureselektivität (%) =
Anzahl der Mole der gebildeten Methacrylsäure
Anzahider Mole des umgewandelten Methacroleins
Methacrylsäureausbeute (%) =
Anzahl der Mole der gebildeten Methacrylsäure
Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins
100.
Raumgeschwindigkeit (SV) =
Volumen des Rohgasstroms (Liter Gas Stunde)
Volumen des gepackten Katalysators (Liter Katalysator)
Die Ausbeute der Rcaktionsneiienprodukte Essigsäure. Kohlendioxyd und Kohienmonoxyd wurde unter Verwendung der folgenden [Vfinilionen errechnet:
..... . ,„, Anzahl der Mole der gebildeten Essigsäure ,
I.ssigsaureausbcutc (1O = . ·■■;;; .. , . r... .. . . . ',1(K).
Anzahl der Mole des /ugefuhrlen Metnacroleins
Kohlendioxydausbcute |
_ Anzahl der Mole des gebildeten Kohlcndioxyds ,
Anzahl der Mole des zugeführten Mctliacroleins 4
KX).
Kohlcnmonoxydausbcute (".«) =
Beispiel 1
Anzahl der Mole des gebildeten Kohlcnmonoxyds ,
Anzahl der Mole des zugcführtcn Mcthacroleins 4
KK).
84,2 g Phosphomolybdänsäure, 10,5 g Kupferchromat, 19.4g Antimontrioxyd, 7,5 g Ammoniumphosphat, 22,5 g 28%iges Ammoniakwasser und 40 ml entionisiertes Wasser wurden in eine Kugelmühle eingeführt und 24 Stunden lang miteinander gemischt. Die dabei erhaltene kuchenartige Substanz wurde 3 Stunden lang bei 120 bis 1300C in einem Trockner getrocknet, anschließend bis auf eine Partikelgröße von 2,4 bis 0,83 mm zerkleinert, in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm eingefüllt und 7 Stunden lang unter Zufuhr von Luft mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Stunde bei 400"C einer Calcinierung unterworfen. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Eine 20-mi-Portion dieses Katalysators wurde dann in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingefüllt, und mit einer Raunigeschwindigkeit von 1000 Stunden ' wurde eine Rohgasbeschickung, bestehend aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 4,1 :10,9 : 15,5, bei einer Temperatur von 2700C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen. Bei dieser Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 87,5%, Methacrylsäureselektivität 81,4%, Methacrylsäureausbeute 71,2%, Essigsäureausbeute 4,5%, Kohlendioxydausbeute 5,4% und Kohlenmonoxydausbeute 4,5%.
Beispiele 2-23
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für die Herstellung von Methacrylsäure verwendet. Die Zusammensetzung der dabei eingesetzten Katalysatoren und die mit ihrer Verwendung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure betrug die Raumgeschwindigkeit, mit der das rohe Beschickungsgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, 500 Stunden ' in Beispiel 3, 700 Stunden -' in den Beispielen 7,9, lOund 13,900 Stunden-' in den Beispielen 14 bis 16 und 18 bis 23, 920 Stunden-' in Beispiel 17, 1000 Stunden ' in den Beispielen 2,4,6,8,11 und 12 und 1400 Stunden ' in Beispiel 5.
Der in Beispiel 15 verwendete Katalysator unterschied sich von dem in Beispiel 14 verwendeten Katalysator nur dadurch, daß er vor seiner Verwendung unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 4 I pro Minute bei 3900C calciniert, anschließend unter einem Isobutylen enthaltenden Methacroleinstrom einer Vorbehandlung bei 3000C unterworfen und danach erneut 7 Stunden lang bei 3900C calciniert wurde.
Tabelle Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Reaklions- Methacrolcin- Mcthacryl- Methacryl
temperatur umwandlung säurc- sa'ure-
( O ,%, selektivitiit ausbeulc
310 87,0 77,8 67,7
280 92,5 79,3 73.8
320 86,5 71,6 61,9
270 92,0 75,5 69,5
280 89,0 70,5 62,7
305 86.5 71,5 61,8
295 88,4 75,4 66,7
295 89,5 78,5 70,3
305 87.0 70,5 61,3
300 92.0 64,1 59,0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
MOi2P2 7Sb1 ,,Cu11 R|Cr„J7O49(NH4)2.7
Mo12P2.7Sbi.7Cu,M7Cr(l9(,O50(NH4)2.7
M0|2P2.7Sb.u,Cu4.|CrL4055(NH4)2.6
MOi2Pi7Sb17Cu14Cr0 7g049(NH4)2.5
MOi2P15Sb17Cu24Cr11 „O„(NH4)2,7
Mo,2P27Sb, .KCib4Cr(,79O56(NH4)2.6
MOi2P27Sh1 7Cu.v4Ck,O<,8(NH4)2.k
Fortsetzung
Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Reaktions Methacrolein- Methacryl· Methacryl
temperatur umwandlung säure- säurc-
sclektivität ausbeulc
(C) (%) (%) (%)
285 84,9 72,1 61,2
335 90,5 64,1 58,0
285 93,8 73,8 69,2
297 93,6 74,8 70,0
270 96,6 70,2 67,8
280 90,6 84,4 76,5
330 81,5 62,5 50,9
290 89,5 65,0 58,2
295 85,0 68,8 58,5
300 92,0 62,3 57,3
315 90,0 74,0 66,6
290 88,8 70,4 62,5
17 18 19 20 21 22 23
Mo12P2JSb3JCu214Cr0J9O54
Mo12P2,6Sb3,sCu0i58O49(NH4)2,6
Mo12P216Sb315Cu0158O49(NH4)J-6
Mo12P2jSb3,5Cu0j6O50(NH4)2,6
MoI2p2jSb3i5Cuoj8050
Moi2P1jSb3i5CU|jO47(NH4)2,4
Mo12P3i2Sbl,8Cu1jO48(NH4)2,6 Mo12P2jSb3,sCuli7O49(NH4)2,5 MO|2P2jSb3iSCu0j8O50(NH4)1.5

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Mischen der die Komponenten des Katalysators enthaltenden Ausgangsmaterialien in der Katalysatorzusammensetzung entsprechenden Mengen, Trocknen der erhaltenen Mischung und Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweist:
    X-U11CY1O, (N H4)t.
    worin a, b, c, d, c und /"die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angegeben, wobei α die Zahl 12 darstellt und b eine Zahl von 1 bis 4, reine Zahl von 0,1 bis 7, (/eine Zahl von 0,1 bis 5, e eine Zahl von 0 bis 6 und g eine Zahl von 0 bis 3,5 bedeutet sowie /"eine Zahl von 35 bis 80 ist, die durch die Valenz der übrigen Atome bestimmt wird, und daß das Mischen der Komponenten gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniakwasser erfolgt und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur zwischen 300 und 500"Ccalciniert wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 durchgefühlt wird.
DE742429095A 1974-05-24 1974-06-18 Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure Expired DE2429095C3 (de)

Priority Applications (3)

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