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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen vom Jonontyp Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Ketonen vom Jonontyp durch Cyclisierung von 6-Methylundecatrienonen-(2) in Gegenwart
sauer wirkender Verbindungen und vorteilhaft von Lösungsmitteln.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als 6-Methylundecatrienon-(2)
ein durch Kondensation eines Propargylalkohols der allgemeinen Formel
mit einem Ketal der allgemeinen Formel
bzw. einem Enoläther der allgemeinen Formel
in denen R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff= atomen, R2 den Methylrest oder
zusammen mit dem Rest R1 den Pentamethylenrest, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeutet, wobei jedoch stets mindestens 2 der mit R bezeichneten Reste Wasserstoffatome
sind, R3 Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Alkylenrest und R4 und R5 niedere
Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltenes Allenketon
der allgemeinen Formel
in der die Reste R und R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung besitzen, verwendet.
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Nach einem noch nicht bekanntgemachten Vorschlag werden die erfindungsgemäß
als Ausgangsstoffe verwendeten Allenketone der allgemeinen Formel IV dadurch erhalten,
daß man einen Propargylalkohol der allgemeinen Formel I mit einem Ketal der allgemeinen
Formel II bzw. einem Enoläther der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines sauren
Katalysators umsetzt. Als Propargylalkohole der allgemeinen Formel I kommen insbesondere
in Betracht: 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,6,7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3),
3,4,7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7-Dimethylnonen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7,9-Trimethyldecen-(6)-in-(1)-ol-(3);
6-Cyclohexyliden-3-methylhexin-(1)-ol-(3). Bevorzugte Ketale der allgemeinen Formel
II bzw. Enoläther der allgemeinen Formel III sind z. B.:
| 2,2-Dialkoxypropan, 2-Alkoxypropen-(1), |
| 2,2-Dialkoxybutan, 2-Alkoxybuten-(2), |
| 2,2-Dialkoxypentan, 2-Alkoxypenten-(2), |
| 3,3-Dialkoxypentan, 3-Alkoxypenten-(3), |
| 4-Methyl-2,2-dialkoxy- 4-Methyl-2-alkoxy- |
| pentan, penten-(2), |
| 1,1-Dialkoxycyclohexan, 1-Alkoxycyclohexen-(1). |
Zweckmäßig sind dabei die Alkoxygruppen, Methoxy-, Äthoxy- oder auch Butoxygruppen.
Als saure Katalysatoren verwendet man zweckmäßig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, saure Salze, wie Kaliumbisulfat; starke organische Säuren, wie
p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure; und Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid
oder Bortrifluoridätherat. Die Umsetzung kann sowohl
mit als auch
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstofl'e,
wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Petroläther verwendet werden. Nach
einer sp; ziehen Ausführungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels
abdestilliert, wobei der bei der Reaktion gebildete Alkohol mitdestilliert und damit
aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen,
dem Reaktionsgemisch ein alkoholbindendes Mittel, z. B. Enoläther im Überschuß,
zuzusetzen.
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Je nach den für die Umsetzung der Propargylalkohole der allgemeinen
Formel I mit den Ketalen bzw. Enoläthern der allgemeinen Formeln II bzw. III angewandten
Reaktionsbedingungen erhält man neben den Allenketonen der allgemeinen Formel IV
auch wechselnde Mengen an den durch Isomerisierung aus den Allenketonen hervorgegangenen
x,ß-y,8-ungesättigten Ketonen vom Pseudojonontyp der allgemeinen Formel V
worin die Reste R und R1 bis R, die obige Bedeutung besitzen.
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Für die erfindungsgemäße Cyclisierung zu den Jononen können sowohl
die reinen Allenketone wie auch Gemische derselben mit den entsprechenden isomeren
Ketonen vom Pseudojonontyp verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von 4,7,10,11-Tetramethyldodecatrien-(5,6,10)-on-(3)
mit 4,7,10,11-Tetramethyldodecatrien-(4,6,10)-on-(3).
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Je nach den für die Cyclisierung der Allenketone der allgemeinen Formel
IV angewandten sauer wirkenden Verbindungen weisen die Cyclisierungsprodukte vorwiegend
x- oder vorwiegend ß-Jononstruktur auf. Zu Produkten mit vorwiegender "%-Struktur
gelangt man z. B. durch Behandlung der Allenketone mit sirupöser Phosphorsäure bei
Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur oder durch Einwirkung von Bortrifluorid
bei tiefer Temperatur. Verwendet man als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure,
so erhält man Cyclisierungsprodukte, die vorwiegend ß-Jononstruktur besitzen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Ketone vom Jonontyp weisen zum Teil
bekannte und zum Teil neue Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen
und Parfüms verwendet werden.
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Die Cyclisierung von 6-Methylundecatrienonen-(2) vom Pseudojonontyp
mittels sauer wirkender Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. die deutschen Patentschriften
812 313, 847 592, 931351 und 933 149 sowie die deutsche Auslegeschrift
1010 066). Es ist auch bekannt, daß sich das vom Pseudojonon in der Lage
der isolierten C = C-Doppelbindung unterscheidende 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,10)-on-(2),
allerdings nur mit mäßiger Ausbeute, zu einem Gemisch von x- und ß-Jonon cyclisieren
läßt (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1000 374). Es war jedoch nicht bekannt
und auch nicht vorauszusehen gewesen, daß sich die Allenketone der allgemeinen Formel
IV, welche ja im Gegensatz zu den vorbekannten, der Cyclisierung unterworfenen Verbindungen
keine x,ß-y,8-ungesättigten Ketone darstellen, mit den bekannten Cyclisierungsmitteln
glatt in Verbindungen vom Jonontyp überführen ließen. Die Verwendung von Allenketonen
der allgemeinen Formel IV ist im übrigen insofern vorteilhaft, als diese Allenketone
durch leicht zu bewerkstelligende Variierung der Propargylalkohol- und der Ketal-
bzw. Enolätherkomponente (vgl. die allgemeinen Formeln I bis 111) nach ein
und demselben Verfahren in großer Vielfalt, in meist ausgezeichneten Ausbeuten und
- was insbesondere für die Gewinnung von Jononen der Isoalkyl- und der n-Alkylreihe
von ausschlaggebender Bedeutung ist - in sehr einheitlicher Form erhalten werden
können. Beispiel 1 a) Eine Lösung von 200g 3,7-Dimethylocten .(6)-in-(1)-ol-(3)
und 160g Isopropenyläthyläther [2-Äthoxypropen-(1), hergestellt aus Acetondiäthylketal
durch Kochen mit äquimolaren Mengen Essigsäureanhydrid und Pyridin] in 11 hochsiedendem
Petroläther (Siedepunkt 80 bis 110°C) wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfonsäure
15 Stunden unter Stickstoff und unter Rückfluß gekocht. Hierauf wäscht man das abgekühlte
Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
im Wasserstrahlvakuum bei 50°C 210 g eines gelbgefärbten Öles, das einen Brechungsindex
nö = 1,4742 aufweist und im UV-Bereich um 290 m,u nur sehr schwach absorbiert
(EI','. < 50). Durch Destillation im Hochvakuum läßt sich aus diesem Rohprodukt
reines 6,10-Dimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2) gewinnen (Siedepunkt 67 bis 69°C/
0,04 mm Hg; n' = 1,4875).
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b) 50 g des gereinigten 6,10-Dimethylundecatrien-(4,5,9)-ons-(2) werden
in 25 ml Benzol gelöst und unter Kühlung bei 15 bis 20°C mit 400 g 84°/oiger Phosphorsäure
vermischt. Hierauf rührt man das Gemisch noch 30 Minuten bei 20°C und anschließend
15 Minuten bei 35°C. Nun gießt man das Gemisch auf Eiswasser und extrahiert das
gebildete rohe x-Jonon mit Petroläther. Die Petrolätherlösung wird einmal mit Wasser
und einmal mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann im Wasserstrahlvakuum
bei 40°C abgedampft. Man erhält 48,1g rohes a-Jonon (n1 = 1,5103), das durch Destillation
im Hochvakuum von harzartigen Verunreinigungen abgetrennt wird (Siedepunkt 70 bis
75°C/0,06 mm Hg; raö = 1,4969; UV-Absorption in Äthanol bei 226 mu. Gemäß dem IR-Spektrum
besteht das Präparat zu etwa 900/, aus a-Jonon. Durch Umsetzung mit 4-Phenylsemicarbazid
erhält man ein Phenylsemicarbazon, das bei 184 bis 186'C schmilzt. Beispiel 2 a)
400 g3,6,7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) werden zusammen mit 320 g Isopropenyläthyläther
und 2 g Trichloressigsäure in einem Kolben unter Stickstoff begasung in einem auf
- 90'C erwärmten Ölbad 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das erhaltene Rohprodukt
wird in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach
dem Abdampfen des Petroläthers erhält man 451 g eines gelben Öles mit dem Brechungsindex
nö = 1,4824, das im UV-Bereich um 290 my nur sehr schwach absorbiert. Durch fraktionierte
Destillation im Hochvakuum gewinnt man daraus reines 6,9,10-Trimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2)
(Siedepunkt 84 bis 85°C/ 0,06 mm Hg; taö = 1,4907; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons
62 bis 64°C.) Das Präparat absorbiert im UV nicht und zeigt im IR eine typische
Allen-Bande bei 5,05,u sowie eine C = 0-Bande bei 5,80 ,u.
b) Durch
Cyclisation mit Phosphorsäure gemäß den Angaben im Beispiel 1 erhält man in 90%iger
Ausbeute ein Rohprodukt, das einen Brechungsindex von n ö = 1,4990 aufweist, im
UV bei 221 m,u absorbiert und gemäß IR-Spektrum als Hauptfraktion a-Iron enthält.
Das Präparat bildet ein Phenylsemicarbazon, welches bei 161 bis 163'C schmilzt.
Beispiel 3 a) 15,2g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) und 15,0g 2-Äthoxybuten-(2)
in 100m1 Toluol werden nach Zugabe von 150 mg Kaliumbisulfat unter Stickstoff 2
Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Reaktionslösung wird mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei
40°C eingedampft. Der Rückstand (21,0 g; nD = 1,4748) weist im UV lediglich eine
geringe Absorption bei 272 m1c (Ei#'m = 30) auf und enthält auf Grund des
IR-Spektrums neben etwa 10"/, Ausgangsprodukt 70 bis 80'/, 3,6,10-Trimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2),
das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird: Siedepunkt 95 bis 97°C/0,07 mm
Hg; n' = 1,4831.
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b) 7 g des erhaltenen 3,6,10-Trimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2) werden
mit 4 ml absolutem Benzol vermischt und unter Umrühren innerhalb von 15 Minuten
mit 54 g 84%iger Phosphorsäure versetzt, wobei durch Kühlung mit Wasser die Reaktionstemperatur
auf 20°C gehalten wird. Man rührt das Gemisch anschließend 30 Minuten bei 20 bis
25°C und schließlich 15 Minuten bei 30 bis 35°C. Nun gießt man das Reaktionsgemisch
auf 100 g Eis und extrahiert es mit Petroläther. Man wäscht zweimal mit Natriumbicarbonatlösung
und dreimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel
im Wasserstrahlvakuum bei 45°C. Man erhält 6,3 g rohes Isomethyl-,xjonon (no = 1,5087),
das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird: Siedepunkt 86 bis 87°C/0,5 mm Hg;
np = 1,5004; UV-Absorptionsmaximum in Petroläther bei 229 m,u. Das in üblicher
Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei 199 bis 200'C.
Beispiel 4 a)
l0 g 3,6,7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) und 10g 3-Äthoxypenten-(3) [Siedepunkt
108 bis 111'C, n£5 = 1,4107; hergestellt aus dem Diäthylketal von Pentanon-(3)
durch Behandlung mit Kaliumbisulfat] werden in 100m1 Isooctan gelöst und nach Zugabe
von 100 mg konzentrierter Schwefelsäure 30 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter
Rückfluß gekocht. Man wäscht die erkaltete Reaktionslösung mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser und gewinnt durch Eindampfen im Wasserstrahlvakuum bei 40°C ein Produkt,
n` = 1,5066, das nach dem UV- und IR-Spektrum zur Hauptsache ein Gemisch von 4,7,10,11-Tetramethyldodecatrien-(5,6,10)-on-(3)
und 4,7,10,11-Tetramethyldodecatrien-(4,6,10)-on-(3) darstellt.
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b) 5 g dieses Gemisches werden in 5 ml Petroläther gelöst und unter
Umrühren bei -5°C allmählich in eine Mischung von 8 ml Eisessig und 16 g konzentrierter
Schwefelsäure eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei-5°C, 20
Minuten bei 10°C und gießt es dann auf Eis. Durch Extraktion mit Petroläther erhält
man 4,5 g rohes Iso-n-dimethyl-(3-iron; nD = 1,5119; Siedepunkt 78 bis 80°C/0,02
mm Hg; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 283 mu.
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Beispiel 5 a) 200g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) und 320 g 2-Äthoxybuten-(2)
werden in Anwesenheit von 1 g Kaliumbisulfat 2 Stunden in einem Kolben unter Stickstoff
in einem auf 100°C erwärmten Ölbad unter Rückfluß gerührt. Hierauf schüttelt man
die abgekühlte Lösung mit Natriumbicarbonatlösung aus. Das überstehende Gemisch
wird im Wasserstrahlvakuum bei 50°C abgedampft. Das dabei gewonnene Destillat besteht
gemäß gaschromatographischer Untersuchung zur Hauptsache aus 2,2-Diäthoxybutan,
welches wieder in 2-Äthoxybuten-(2) umgewandelt werden kann. Im Kolben verbleiben
290 g eines Öles, das eine Brechung von n0 = 1,4748 aufweist und entsprechend der
Titrationsanalyse mit Silbernitrat noch höchstens 10 0/0 der Acetylenverbindung
enthält. Durch Destillation dieses Rückstandes im Hochvakuum erhält man reines 3,6,10-Trimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2)
in einerAusbeute von etwa 90 0/0, bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3).
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b) Durch Cyclisierung des erhaltenen 3,6,10-Trimethylundecatrien-(4,5,9)-ons-(2)
mit Phosphorsäure gemäß den Angaben im Beispiel 3, b, erhält man Isomethyl-a jonon.
Verwendet man zur Cyclisierung konzentrierte Schwefelsäure in der Kälte (0°C) und
als Verdünnungsmittel Petroläther, so erhält man in etwa 85%iger Ausbeute reines
Isomethyl-ß jonon. Beispiel 6 a) 40 g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) werden
mit 150g 2-Äthoxyhexadien-(2,5) (hergestellt aus Hexen-(5)-on-(2) durch Ketalisierung
mittels Orthoameisensäureester in Gegenwart von Bortrifluoridätherat und anschließende
Alkoholabspaltung mittels äquimolarer Mengen von Essigsäureanhydrid und Pyridin)
in Gegenwart von 200 mg Kaliumbisulfat innerhalb von 22 Stunden unter Rühren am
Rückflußkühler in Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt. Man erhält dabei rohes
3-Allyl-6,10-dimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2).
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b) Das erhaltene Allenketon (40 g) wird mit Benzol (20 ml) verdünnt
und mit Phosphorsäure (225 ml) in der beschriebenen Weise cyclisiert. Durch Destillation
des Cyclisierungsproduktes erhält man Isoallyl-ca jonon (23,5 g); Kp.0,2 = 80°C;
nä5 = 1,5050. Beispiel 7 a) Eine Lösung von 100 g 3-Methyl-6-cyclohexylidenhexin-(1)-ol-(3)
und 80 g Isopropenyläthyläther in 500m1 Petroläther (Siedepunkt 80 bis 110°C) wird
nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfonsäure 20 Stunden unter Stickstoff zum Sieden
erhitzt. Hierauf wäscht man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung.
Nach Entfernung des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum bei 50°C erhält man 112
g eines gelbgefärbten Öles, das im UV-Bereich um 290 m#t nur schwach absorbiert
und im IR-Spektrum bei 5,05 #t die für eine Allen-Gruppierung typische Bande aufweist.
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b) Zwecks Cyclisierung wird das so erhaltene rohe Allenketon mit 56
ml Benzol verdünnt und mit 700 ml Phosphorsäure, wie beschrieben, behandelt. Man
erhält in 80%iger Ausbeute rohes 4-[2-Methyl-S-spirohendecen-(2)-yl]-buten-(3)-on-(2),
das nach Reinigung durch Hochvakuum-Destillation die folgeraden
Eigenschaften
aufweist: Siedepunkt 111 bis 116'C/0,35 mm Hg; fiö5 = 1,5235 bis 1,5260.