DE1045399B

DE1045399B - Verfahren zur Herstellung von moschusartig riechenden Polyalkylindanderivaten

Info

Publication number: DE1045399B
Application number: DEP12829A
Authority: DE
Inventors: Ernest H Polak
Original assignee: POLAK FRUTAL WORKS
Current assignee: POLAK FRUTAL WORKS
Priority date: 1954-10-08
Filing date: 1954-10-08
Publication date: 1958-12-04

Description

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 918 747 werden Moschusriechstoffe dadurch hergestellt, daß p-Cymol mit einem Alkylierungsmittel, dessen Alkylgruppe 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, behandelt und in das erhaltene Produkt eine Acetylgruppe eingeführt wird. Es wird angegeben, daß die Struktur der dabei erhaltenen Verbindungen nicht sicher ist.

Es wurde nun festgestellt, daß die nach jenem Verfahren herstellbaren Verbindungen Polyaikylindanderivate sind und daß sie gemäß der Erfindung auch dadurch hergestellt werden können, daß man ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Styrol zunächst mit einem alkylsubstituierten Alken in Gegenwart eines geeigneten, vorzugsweise sauren Katalysators umsetzt und anschließend in den Benzolring des erhaltenen Polyalkylindans eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise einführt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, nach der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Polyalkylindane sind nicht nur Zwischenprodukte zur Herstellung von Moschusriechstoffen, sondern auch Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit anderen wertvollen Eigenschaften.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Moschusriechstoffe lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

R«

R₇ —|—

Verfahren zur Herstellung

von moschusartig riechenden

Polyalkylindanderivaten

Anmelder:

Polak's Frutal Works, Inc.,
Middletown, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Ernest H. Polak, Middletown, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Bei der weiteren Beschreibung der nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen wird die nachstehende Bezifferung der Kohlenstoffatome des Indangerüstes benutzt:

R_R —C

Darin stellen R₁, R₂, R₃, R^, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, wobei wenigstens vier der Substituenten R₁ bis R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein sollen.-R₈ ist entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.

Die Kondensation gemäß der Erfindung kann durch folgendes Beispiel erläutert werden, nach dem ein Heptamethylindan erhalten wird.

CH₃

CH,

il c

H, C

CH,

CHt,

H,C —

Die Art und Stärke des Moschusgeruchs sind unter anderem von der Stellung der Substituenten abhängig. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß diese sich—wenn das dem Moschusriechstoff zugrunde liegende Polyalkylindan vier Alkylgruppen im Fünfring enthält—vorzugsweise in 1 -und 3-Stellung befinden sollen, während die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen vier Gruppen 4 bis 6 ist.

Sind fünf Alkylgruppen in dem Fünfring vorhanden, so sollen diese zweckmäßig in 1,1,2,3,3-Stellung stehen, während die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen, die gegebenenfalls vorhandene Gruppe R₇ in 4-5 dem Benzolkern mitgerechnet, 5 bis 8 ist.

Sind alle Wasserstoffatome in dem Fünfring durch Alkylgruppen ersetzt, so liegt ein 1,1,2,2,3,3-Hexaalkylindan vor. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome einschließlich einer gegebenenfalls vorhandenen Gruppe R₇ in dem Benzolkern soll dann 6 bis 9 sein.

Die Gruppen R₇ und R₈CO— können sich an verschiedenen Stellen des Benzolkerns befinden. Die Gruppe R₇ ist zweckmäßig an das Kohlenstoffatom 5 gebunden, CH₃ CH₃ kann sich aber auch in 7-Stellung befinden.

409 697/560

CH_S

CH₃
-CH₃

CH,

Die Gruppe R₈CO—kann eine Formyl-, Acetyl-oder Propionylgruppe sein.

Wenn der Fünfring des Indans vier Alkylgruppen enthält, weist die Acetylverbindung den günstigsten Moschusgeruch auf. Mit fünf Alkylgruppen in dem Fünfring" gibt auch die Formylgruppe einen guten Moschusgeruch, während, wenn im Fünfring sechs Alkylgruppen vorhanden sind, sowohl die Verbindungen mit einer Acetylgruppe wie auch die mit einer Formylgruppe oder Propionylgruppe wertvolle Moschusriechstoffe sind.

Als geeignete Styrole können Styrol selbst, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-a-Dimethylstyrol, o-a-Dimethylstyrol, m-a-Dimethylstyrol, p-Äthyl-a-methylstyrol, p-n-Propyl-a-methylstyrol und p-Isopropyl-a-methylstyrol verwendet werden.

Als Alkene kommen besonders Isobuten, 2-Methylbuten-(l), Trimethyläthylen, 2,3-Dimethylbuten-(l), Trimethyläthyläthylen, Tetramethyläthylen und tertiäres Butyläthylen in Betracht.

Die Kondensation erfolgt unter Einfluß von Katalysatoren. Sehr gute Resultate werden mit einem Gemisch aus Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, Bortrifluoridätherat und 80- bis 95%iger Schwefelsäure erzielt. Man kann auch andere Katalysatoren benutzen, aber die Ausbeuten sind dann meistens geringer.

Die zur Kondensation der Styrole mit den Alkenen benutzten Katalysatoren sind im allgemeinen auch gute Katalysatoren für die Isomerisierung der Alkene, so daß in manchen Fällen während der Umsetzung Strukturänderungen in der Alkylengruppe auftreten. Es ist dementsprechend möglich, daß die erhaltenen Substanzen Isomere oder Mischungen von Isomeren derjenigen Verbindung sind, die man mit Rücksicht auf die Struktur des benutzten Alkens erwarten würde.

Die Einführung der Acylgruppe in den Benzolkern kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Zur Herstellung der Aldehyde (Formylverbindungen) kann man das Polyalkylindan zunächst in die Chlormethylverbindung überführen, beispielsweise durch Reaktion mit Paraformaldehyd und Salzsäuregas in Gsgenwart von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator. Die Chlormethylverbindung kann anschließend mit Hexamethylentetramin in wäßriger, 50%iger Essigsäure behandelt werden. Auch kann man die Chlormethylverbindung mit einer Suspension des Natriumsalzes von 2-Nitropropan in 96°/₀igem Äthanol reagieren lassen.

Ein anderes Verfahren zur Einführung der Aldehydgruppe besteht darin, daß man das Polyalkylindan mit Kohlenoxyd, Salzsäure und Aluminiumchlorid in einem Autoklav nach der Methode von Gattermann-Koch umsetzt.

Die Acetylgruppe kann durch Behandlung des PoIyalkylindans mit einem Acetylhalogenid oder mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder eines anderen zu diesem Zweck bekannten Friedel-Crafts-Katalysators eingeführt werden.

Eine Propionylgruppe kann in ähnlicher Weise in den Benzolkern eingeführt werden, indem an Stelle des Acetylhalogenide oder Essigsäureanhydrids ein Propionylhalogenid oder Propionsäureanhydrid benutzt wird.

Die nach der Erfindung hergestellten Moschusriechstoffe haben den bereits bekannten Nitromoschusriechstoffen gegenüber mehrere Vorteile. Sie unterscheiden sich insbesondere durch ihre große Licht- und Alkalibeständigkeit und sind daher insbesondere zur Herstellung von Seife und Parfüms geeignet. Sie lösen sich außerdem leicht in den in der Parfümerie und Kosmetik üblichen Lösungsmitteln, wie Diäthylphthalat, Äthanol, Mineralölen und fetten Ölen oder Diäthylenglykolmonoäthyläther.

Die nach der Erfindung erhaltenen Stoffe riechen alle nach Moschus, weisen jedoch in Hinsicht auf die Särke und die Abstufung des Moschusgeruchs erhebliche Unterschiede auf, wodurch eine unterschiedliche Anwendung ermöglicht wird.

In den folgenden Tabellen I und II sind die Konstanten einer Reihe von nach der Erfindung erhaltenen Acylpolyalkylindanen und Polyalkylindanen aufgenommen.

Tabelle I	Acylpolyalkylindan (Riechstoff)	Summen- formel	Siedepunkt in ^oC/mmHg	Schmelzpunkt in ⁰C	Bre	Spezi
	1,2,3,3,5-Pentamethylindanylmethylketon	Ci₆H₂₂O		67,5 bis 69	chungs index	fisches Gewicht
1,1,3,3,5-Pentamethylindanylmethylketon	C₁₆H₂₂O	114/1	60 bis 61
!,!^,S-Tetramethyl-S-äthylindanylmethylketon	C₁₇H₂₄O	114/0,7	31,5 bis 33
!,!,S-Trimethyl-S.S-diäthyh'ndanylmethylketon	C₁₈H₂₆O	118/0,1	—
1,1,3,5 -Tetramethyl- (3-isopropyl)-indanyhnethylketon	C₁₈H₂₆O	100/0,1	—	1,5322	0,9804
1,1,3,3-Tetramethyl-S-äthylindanyhnethylketon	C₁₇H₂₄O	140/2	50,5 bis 52	1,5251	0,9708
1,1,2,3,3,5-Hexamethylindanylmethylketon	C₁₇H₂₄O	—	59 bis 59,8
6-Formyl-l,l,2,3,3,5-hexamethyHndan	C₁₆H₂₂O	135/0,7	66,5 bis 67,5
l,l,2,3,5-Pentamethyl-3-äthyMdanylmethylketon ...	C₁₈H₂₆O	116/0,2	—
!,l^AS-Pentamethyl-S-athylmdanylmethylketon ...	Ci₈H₂₆O	141/2	74 bis 75	1,5300	0,9767
!,!,SÄS-Pentamethyl^-äthyHndanylmethylketon ...		138/1	—
6-Formyl-l,l,2,2,3,3,5-heptamethylindan	C₁₇H₂₄O	130/1	91,5 bis 93	1,5339	0,9881
!,l^^AS-Hexamethyl-S-äthylmdanylmethylketon ..	J-C₁₉H₂₈O	131/0,3
!,l^S^S-Hexamethyl^-athylindanylmethylketon ..	CIgH₂₈O	130/0,5		1 ς?81	0,9709
1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-S-äthylindanyhnethylketon ..	Ci₈H₂₆O	119/0,2	60 bis 61
1,1,2,2,3,3,5-HeptamethyUndanylmethylketon	Ci₉H₂₈O	126/0,1	55,5 bis 56
1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindanvläthylketon	Ci₅H₂₀O	—	40 bis 41
1,1,3,3-Tetramethyhndanylmethylketon	Ci₆H₂₂O	127/2	49 bis 50,5
1,1,2,3,3-Pentamethylindanylmethylketon	C₁₅H₂₀O	119 bis 120/2	47 bis 48		1,0023
5-Formyl-l,l,2,3,3-pentamethyHndan	C₁₇H₂₄O	140/2	48,5 bis 50	1,5332
1,1,2,2,3,3-Hexamethylmdanylmethylketon			—		0,9928
	1,5367

TabeUeII

Polyalkylindan (Zwischenprodukt) Summenformel

Siedepunkt
in °C/mm Hg

Schmelzpunkt in ⁰C

Brechungs index

Spezifisches Gewicht

1,2,3,3,5-Pentamethylindan

1,1,3,3,5-Pentamethylindan

14,3,5-Tetramethyl-3-äthylmdan

l,l,5-Trimethyl-3,3-diäthylindan

l,l,3,S-Tetramethyl-(3-isopropyl)-indan

!,l^^-Tetramethyl-S-äthylindan

1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan

!,l^AS-S-Pentamethyl-S-äth

!,l^AS-Pentamethyl-S-meth

l,l,3,3,5-Pentamethyl-2-äthylindan

1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan

!,l.^AS-Hexamethyl-S-athylindan

l,l,2,3,3,5-Hexamethyl-2-äthylindan

1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-S-äthylindan

1,1,2,3,3-Pentamethylindan

Die Polyalkylindane sind in erster Linie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Moschusriechstoffen von Bedeutung. Sie können aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Chemikalien für die Landwirtschaft, Farbstoffen und anderen Riechstoffen, z. B. Substanzen mit einem Holzgeruch, verwendet werden.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Luftkühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben werden 375 g Eisessig und 375 g konzentrierte Schwefelsäure vermischt. Unter Rühren und Einhalten einer Temperatur von 10 bis 30⁰C wird innerhalb I¹Z₂ Stunden ein Gemisch aus 450 g a-Methylstyrol und 265 g Trimethyläthylen zugetropft. Nachdem alles zugegeben ist, wird das Gemisch noch weitere 2¹Z₂ Stunden gerührt und darauf die Masse in Wasser gegossen. Die obere Schicht wird in einem Scheidetrichter abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen. Darauf wird sie unter vermindertem Druck destilliert, wobei zunächst ein Vorlauf aus Trimethyläthylenpolymeren und darauf das 1,1,2,3,3-Pentamethylindan als eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.₂ = 68 bis 72⁰C übergeht. Der Kohlenwasserstoff hat einen Brechungsindex n²§ = 1,5090 bis 1,5100. Die Konstanten der reinen Verbindung sind in Tabelle II aufgeführt.

Anstatt eines Gemisches aus 375 g Eisessig und 375 g konzentrierter Schwefelsäure kann man auch 12,4 g Bortrifmoridmethylätherat oder 500 g 80°/₀ige Schwefelsäure verwenden, ohne daß an der gegebenen Vorschrift etwas zu ändern ist. Die Ausbeute ist in diesem Falle etwas weniger gut.

Beispiel 2

1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei aber anstatt 450 g a-Methylstyrol und 265 g Trimethyläthylen 495 g p-a-Dimethylstyrol und 315 g Tetramethyläthylen genommen werden. Der erhaltene Kohlenwasserstoff siedet bei Kp._0i7 = 82 bis 86⁰C und wird bald fest. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 65 bis 66° C.

Beispiel 3

0ΐ4₂

C₁₄H₂

6₂

5 -"-2

162

C₁₆H₂

^16 H₂ Ql β H₂

78/2

67Z2

63/0,3

93/2

89/2

77/2

85/2

96/2

92/2

97/2

98/2

108/2

108/2
68/2

65,5 bis 66

1,5105 1,5038 1,5066 1,5088 1,5048 1,5028 1,5119 1,5107 1,5064 1,5140 1,5204

1,5161

1,5157 1,5108

0,9090 0,8948 0,9016 0,9085 0,8984 0,8926 0,9119 0,9125 0,9007 0,9170

0,9220

0,9189 0,9146

α-Methylstyrol und 265 g Trimethyläthylen geht man von 557 g p-Äthyl-a-methylstyrol und 315 g Tetramethyläthylen aus. Der Kohlenwasserstoff siedet bei Kp.₂ = 108⁰C; ni° = 1,515 und D^ = 0,918.

Beispiel 4

In einem mit Rührer, Tropf trichter und Gasableiterohr versehenen Kolben werden 400 g reines Nitrobenzol mit 140 g wasserfreiem Aluminiumchlorid verrührt, bis dieses sich völlig gelöst hat. Dabei wird durch äußere Kühlung mit Wasser dafür gesorgt, daß die Temperatur des Gemisches 30⁰C nicht wesentlich übersteigt. Durch den Tropftrichter läßt man in einem Zeitraum von 3 Stunden 216 g 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan, 85 g Acetylchlorid und 200 g Nitrobenzol zufließen. Während der Umsetzung wird die Temperatur durch Kühlen mit Wasser auf etwa 2O⁰C gehalten. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, rührt man das Gemisch noch eine weitere halbe Stunde. Die zähflüssige Masse läßt man nunmehr unter kräftigem Rühren in ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Salzsäure fließen, bis die Komplex verbindung

des Aluminiumchlorids völlig zersetzt ist. Das schwere Öl wird mit Wasser und Natriumacetatlösung neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Nitrobenzols, von dem 390 g zurückgewonnen werden, erhält man etwa 210 g destilliertes o-Acetyl-l.l^^^.S.S-heptamethylindan, das bald fest wird. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 55,5 bis 56° C.

Beispiel 5

Propionyl-l,l,2,2,3,3,5-heptamethylindan wird nach Beispiel 4 hergestellt, aber anstatt 85 g Acetylchlorid nimmt man 95 g Propionylchlorid. Auch dieses Keton ist ein kristallisierter Stoff. Es siedet bei Kp._Ojl = 126° C und schmilzt bei 40 bis 41° C.

Beispiel 6

Acetyl-l,l,2,2,3,3-hexamethyl-5-äthylindan wird nach Beispiel 4 hergestellt, wobei aber 216 g 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan durch 230 g 1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-5-äthylindan ersetzt werden. Das Keton ist ein kristallisierter Stoff; es siedet bei Kp._o ₅ = 130⁰C und schmilzt bei 60 bis 6I⁰C.

Beispiel 7

Die Herstellung von 1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-S-äthyl- In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermo-

indan erfolgt nach Beispiel 1, aber anstatt von 450 g 70 meter und Liebigsche Kühler versehenen Kolben suspen-

diert man 93 g wasserfreies Zinkchlorid und 112 g Paraformaldehyd in 1370 g 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan. Nach dem Erhitzen der Masse auf 55° C leitet man unter Rühren einen kräftigen Strom trockenes Salzsäuregas ein, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur zwischen 58 und 62⁰C gehalten wird.

Während der ersten Stunde wird das Salzsäuregas rasch absorbiert. Zur Vervollständigung der Reaktion setzt man das Gaseinleiten noch 2 Stunden fort; die Einleitungsgeschwindigkeit kann dabei bedeutend verringert werden. Nach dem Kühlen werden die Schichten in einem Scheidetrichter voneinander getrennt. Nachdem die obere Schicht mit Wasser und verdünnter Natronlauge neutral gewaschen ist, destilliert man sie unter vermindertem Druck, Dabei geht zunächst ein Vorlauf aus unverändertem Hexamethylindan über, von dem 648 g zurückgewonnen werden. Anschließend geht das 6-Chlormethyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.₂ = 124 bis 150⁰C über. Die Ausbeute beträgt 656 g. Diese Flüssigkeit wird fest und ao kann durch Umkristallisieren aus Äthanol weiter gereinigt werden, wobei farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64 bis 66⁰C anfallen.

Das in dieser Weise erhaltene Chlormethylhexamethylindan wird in folgender Weise in das Formyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan übergeführt.

In einem mit Rührer und Kühler ausgestatteten Rundkolben werden 452 g Chlormethylhexamethylindan in Portionen einem warmen Gemisch aus 74,8 g Natriumhydroxyd, 173 g 2-Nitropropan und 1110 g 96%igem Äthanol zugegeben. Das dauert 10 bis 15 Minuten, und nach jeder Zugabe siedet die Flüssigkeit. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch weitere 15 Minuten gekocht. Die Flüssigkeit muß nunmehr neutral sein. Das Kochsalz wird nach dem Abkühlen abgesaugt, worauf man den Alkohol abdestilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und in einem Scheidetrichter mit Benzol ausgeschüttet. Man wäscht sie dreimal mit jeweils 150 ecm 10%iger Natronlauge und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann der Rohaldehyd durch Destillation im Vakuum gereinigt werden. Man erhält 350 g 6-Formyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan vom Siedepunkt Kp._3i5 — 133 bis 138° C. Es ist ein fester Stoff, der nach dem Umkristallisieren aus 50%igem Äthanol bei 66,5 bis 67,5° C schmilzt.

Beispiel 8

Aus65 gl,l,2,2,3,3,5-Heptamethylindan, 13,5gwasserfreiem Zinkchlorid und 16,5 g Paraformaldehyd stellt man die Chlormethylverbindung in gleicher Weise wie im Beispiel 7 her, aber unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 9O⁰C. Das Chlormethyl-l.l^^.SAS-heptamethylindan siedet bei Kp._Oj5 = 121 bis 130⁰C und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 91 bis 93°C.

42 g der in dieser Weise hergestellten Verbindung werden 2 Stunden unter Rückfluß mit 44 g Hexamethylentetramin, 65 ecm Eisessig und 65 ecm Wasser gekocht. Man kühlt das Gemisch darauf etwas ab, setzt 25 ecm 36°/₀ige Salzsäure zu und kocht es nochmals 20 Minuten. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Wasser extrahiert man es mit Benzol. Die Benzollösung wird darauf mit Wasser und Bicarbonatlösung neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols fraktioniert man den Rückstand im Vakuum, wobei 29 g Aldehyd vom Siedepunkt Kp._x = 125 bis 14O⁰C erhalten werden, Durch Umkristallisieren aus einem Methanol-Äthanol-Gemisch wird das 6-Formyl-l ,1,2,2,3,3,5-heptamethylindan weitergereinigt. Es fällt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 91,5 bis 93⁰C an.

Beispiel 9

1,2,3,3,5-Pentamethylindan wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß 450 g cc-Methylstyrol durch die gleiche Menge p-Methylstyrol ersetzt wird. Der erhaltene Kohlenwasserstoff weist einen Kp.₂ = 76° C auf. Es enthält noch kleine Mengen ungesättigter Verbindungen.

Beim Schütteln dieses Kohlenwasserstoffes in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Katalysator, der 5°/₀ auf Kohle niedergeschlagenes Palladium enthält, werden 11,5 1 Wasserstoff pro Kilogramm Kohlenwasserstoff verbraucht. Die nachfolgende Rektifizierung liefert das reine 1,2,3,3,5-Pentamethylindan als farblose Flüssigkeit Kp.₂ = 78° C, n%° = 1,511, Df = 0,909.

Beispiel 10

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 g Eisessig mit 400 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Aus dem Tropf trichter werden 396 g p-cc-Dimethylstyrol (3 Mol) und durch ein Einleitungsrohr 741 Isobuten (3,3 Mol) der Säuremischung unter starkem Rühren in der Weise zugefügt, daß äquivalente Mengen der beiden Kohlenwasserstoffe gleichzeitig zur Reaktion kommen. Man hält die Temperatur zwischen 20 und 25°C. Die Aufarbeitung geschieht in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum wird reines 1,1,3,3,5-Pentamethylindan, Kp.₂ = 67° C, nf = 1,504, D²H = 0,895, und außerdem eine zweite Verbindung unbekannter Struktur, Kp.₂ = 108,5⁰C, erhalten.

Die Ausbeuten betragen 216 g für das erste und 88 g für das zweite Produkt.

Beispiel 11

Acetyl-l,2,3,3,5-pentamethy]indan wird nach der im Beispiel 4 angegebenen Weise dargestellt mit der Ausnahme, daß 188 g 1,2,3,3,5-Pentamethylindan an Stelle von 216 g 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan angewandt werden. Das erhaltene Keton ist fest und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 67,5 bis 69⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von moschusartig riechenden Polyalkylindanderivaten, in denen wenigstens 4 Wasserstoffatome des Cyclopentanrings durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, der allgemeinen Formel:

R₇-R-CO'

R.

' '^ R₃ R₁- R₂

in der R₁ bis R₇ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens vier der Substituenten R₁ bis R₆ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₈ Wasserstoff oder ein Alkykest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Styrol mit einem alkylsubstituierten Alken in Gegenwart eines geeigneten, vorzugsweise sauren Katalysators umsetzt und, gegebenenfalls in einer zweiten Verfahrensstufe in den

Benzolring des erhaltenen Polyalkylindans eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituiertes Styrol a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-a-Dimethylstyrol oder p-Äthyl-a-methylstyrol und als alkylsubstituiertes Alken, Isobuten, Trimethyläthylen oder Tetramethyläthylen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure, ein Bortrifluoridätherat oder etwa 80- bis 95%ige Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetylgruppe in ein Polyalkylindan einführt, das vier Alkylgruppen in 1,1,3,3-Stellung enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formylgruppe

oder Acetylgruppe in ein Polyalkylindan einführt, das fünf Alkylgruppen in 1,1,2,3,3-Stellung enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formylgruppe, Acetylgruppe oder Propionylgruppe in ein Polyalkylindan einführt, das sechs Alkylgruppen in 1,1,2,2,3,3-Stellung enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung des Polyalkylindans in der Weise durchführt, daß man zunächst mit Paraformaldehyd und trockenem Salzsäuregas in Gegenwart von Zinkchlorid eine Chlormethylgruppe einführt und diese anschließend durch Behändem mit einer Lösung von Hexamethylentetramin in etwa 50°/^θγ wäßriger Essigsäure oder mit einer Suspension des Natriumsalzes von 2-Nitropropan in Äthanol in eine Formylgruppe überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 918 747, 542 252.