Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyelo- hexen-(1)-yl-aeetaldehyd und von 2,6,6-Tri- methyl-cyclohexadien-(1,3)-yl-acetaldehyd, die im folgenden ss-C1,Aldehyd und ss-Dehydro- Ci,-aldehyd genannt werden.
.Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den 2,6,6-Trimethyl-eyelohexyliden- acetaldehyd oder die entsprechende, in 2,3- Stellung dehydrierte Verbindung in den Enol- ester überführt und letzteren unter milden Bedingungen liy4rolysiert.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt hergestellt werden: 2,6,6-TrimethyZ-cyclohexyliden-acetaldehyd (Zso-C" aldehyd) Das durch Kondensation von Äthoxyacety- len mit 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon-(1) er haltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt;
farbloses Öl; Siedepunkt 110 /12 mm; riD = 1,496; UV-Max: 237-238 mA (in Petroläther).
2,6,6-Z'rimethyl-cyclohexeie-(2)-ylide,ia-acet- aldehyd (Retrodehydro-C"-aldehyd) Das durch Kondensation von Äthoxyaee- tylen und 2,6,6-Trimethyl-cyclohexen (2)-on-(1) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifaehbindung partiell hydriert und mit Säure. behandelt; gelbliches Öl;
Siedepunkt 115 /12 mm; n2 = 1,531; UV-Max: 278 m/c (in Petroläther- lösung).
In der ersten Stufe des erfindungsgemä ssen Verfahrens wird der Ausgangsaldehyd in einem Enolester übergeführt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise. Man kann bei spielsweise das Ausgangsmaterial mit nieder aliphatischen Carbonsäureanhydriden in Ge genwart von sauren Kondensationsmitteln, wie p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid usw., oder von Alkali- oder Erdalkalisalzen der entspre chenden Säuren behandeln.
Man kann auch den Ausgangsaldehyd in Gegenwart von sau ren Kondensationsmitteln mit einem Enolester eines im Verhältnis zum Ausgangsaldehyd tie- fersiedenden Ketons behandeln, wobei unter ständigem Entfernen des Ketons aus der Reak tionsmischung der Enolester des Ausgangsalde hyds entsteht.
Bei der bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung wird der Iso-Cit- bzw. Retrodehydro-Cli aldehyd mit AcetanhiT- drid in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure oder Natriumacetat erwärmt oder mit Isopropenyl- a,cetat in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure unter ständigem Abdestillieren des freiwerden den.
Acetons auf 100 bis 140 erhitzt. Man er hält so weitgehend reine Enolester in beinahe quantitativer Ausbeute als farblose bis gelb liche Öle, die im Utraviolettspektrum charak teristische Absorptionsmaxima aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigtmg, z. B, durch Destillation, nicht er forderlich.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Enol- ester der Ausgangsaldehyde unter milden Be dingungen hydrolysiert. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmässig in wässrigem Milieu.
Hiezu eignen sich besonders die Alkali- und Erdalkali-Hydroxyde, -Carbonate oder -Bicarbonate. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthanol, Dioxan usw., zugeben, um ein homogen. Reaktions gemisch zu erhalten.
Vorzugsweise werden die Enolester mit Natriumbiearbonat in 90 /oigem wässrigem Methylalkohol 10-15 Stunden ge kocht.
Die nach vorliegendem Verfahren erhal tenen Aldehyde sind destillierbare Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Ab sorptionsmaxima besitzen.
EMI0002.0023
<I>Phenylsemicarbazone <SEP> der <SEP> Aldehyde</I>
<tb> UV-Absorptionsmaxima
<tb> Smp. <SEP> in <SEP> Petrolätherlösung
<tb> M<U>N</U>.
<SEP> Ei
<tb> ss-C1,-Aldehyd <SEP> 157-159<B>00</B> <SEP> 248 <SEP> 805
<tb> ss-Dehydro-C"-aldehyd <SEP> 158-160 C <SEP> 248 <SEP> 712 Der fl-Ci1-Aldehyd ist ein wertvolles Zwi schenprodukt für die Synthese von Vitamin A und von ss-Carotin. Der ss-Dehydro-C" alde- hyd-ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Vitamin A2 und von Carotinoiden.
<I>Beispiel 1</I> Enolacetat <I>des</I> Iso-C1,aldehyds.
50 Gewichtsteile 2,6,6-Trimethyl-cyclohexy- liden-acetaldehyd werden mit 150 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 30 Gewichtsteilen ge schmolzenem Natriumacetat während 2 Stun den -unter Rückfluss gekocht.
Man giesst dann die Reaktionslösung auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen. Eis und 200 Raumteilen Wasser, extrahiert mit Petroläther, wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser und trocknet über Natriiunsidfat. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels destilliert man den Rück stand im Vakuum.
Man erhält 55 Gewichts teile 2-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 1- acetoxy - äthylen. Siedepunkt: 115-120 13 mm; nD - 1,486;
UV-Absorptionsmaximum bei 232 m,u, Ei = 320 (in Petrolätherlösung). ss-C1,Aldehyd: 55 Gewichtsteile 2-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- bexen-(1')-yl]-1-aeetoxy-äthylen werden mit 300 Raumteilen Methylalkohol, 30 Raumtei len Wasser und 23 Gewichtsteilen Natrium bicarbonat versetzt und während 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Hierauf verdünnt man mit 700 Raumteilen Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwefelsäure schwach an.
Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbicar- bonatlösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 40 Gewichtsteile 2,6,6-Trimethyl- cyclohexen - (1) - yl-acetaldehyd. Siedepunkt 98 /12 mm; nD = 1,480. Die Substanz weist im UV-Spektrum kein Absorptionsmaximum über 220 m@u auf.
<I>Beispiel 2</I> Enolacetat <I>des</I> Retrodehyclro-C"-aldehyds. Eine Mischung von 10 Gewichtsteilen. 2,6,6- Trimethyl-cyelohexen- (2) - yliden - acetaldehyd, 20 Raiunteilen Essigsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteil p-Toluolsulfosäure wird während 90 Minuten auf 95 C erwärmt. Hierauf kühlt man auf 20-30 ab und giesst auf eine Mi- schilng von 20 Gewichtsteilen Eis und 30 Ratenteilen Wasser.
Man nimmt das ölige Re- aktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Ein engen der Petrolätherlösung destilliert man den Rückstand im Vakuum.
Man erhält 10 Gewichtsteile 2-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexa- dien: (1',3')-yl]-1-acetoxy-äthylen. Siedepunkt 115 /12 mm; nD =1,505; UV-Absorptions- maximum bei 284 mu, Ei= 340 (in Petrol- ätherlösimg).
ss-Dehydro-C,1-aldehyd. Eine Lösung von 6,8 Gewichtsteilen 2-[2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl] -1-acet- oxy-äthylen in 100 Raumteilen Äthanol wird mit 10 Raumteilen 2011/aiger wässeriger Kali lauge versetzt und 5 Stunden bei 20-25 ste hengelassen. Hierauf wird die Reaktions lösung mit 100 Raumteilen Wasser verdünnt und mit 10 /oiger Schwefelsäure schwach an gesäuert. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Wasser, trock net über Natriumsulfat und dampft das Lö sungsmittel ab.
Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 4,9 Gewichtsteile 2,6,6= Trimethyl-cyclohexadien- (1,3) -yl-acetaldehyd. Siedepunkt 105-11011j12 mm; nD = 1,499; U V-Absorptionsmaximum bei 267 m ,u, Ei = 315 (in Petrolätherlösung).