CH328747A

CH328747A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: CH328747A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Isler; Rudolf Dr Rueegg; Marc Dr Montavon; Paul Dr Zeller
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1954-08-16
Filing date: 1954-08-16
Publication date: 1958-03-31

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   4- [2', 6', 6'-Trimethyl-    cyclohexen-   (1')-yl]-2-methyl-buten-    (2)-al- (1) und von 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien (1',   3')-yl]-2-methyl-btiten- (2)-al- (1),    die im folgenden ¯-C14-Aldehyd und ¯-Dehydro-C14aldehyd genannt werden.



   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,   dan) man    den 4-[2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexy-      Liden]-2-methyl-buten-      (2)-al- (1)    bzw. die ent  sprechende,    in 2', 3'-Stellung dehydrierte Verbindung in den Enolester  berf hrt und letz  teren unter    milden Bedingungen hydrolysiert.



   Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt hergestellt werden : 4- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl buten-(2)-al-(1) (Iso-C14-aldehyd)
Der oben erwähnte Iso-C11-aldehyd wird acetalisiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein Propenyläther angelagert und das gebildete Anlagerungsprodukt mit sauer reagierenden Stoffen behandelt.



   Man kann den Iso-C14-aldehyd auch dadurch gewinnen, dass man 2, 6,   6-Trimethyl-      eyclohexanon-      (1)    durch eine Grignardreaktion mit 2-Methylen-l-methoxy-2-oxybutin- (3) kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der   Dreifachbindung    partiel hydriert und das ge   bildeteÄthylenglykoldehydratisiertundmit    Säure behandelt.



   Gelbliches   ; 13    ;   poso5    : 82-84¯C ; U. V. Max : 288 mÁ (in PetrolÏtherl¯sung), 4- [2',   6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2)- yliden]-    2-methyl-bute- (2)-al-(1) (Retrodehydro-C14 aldehyd)
Der oben erwähnte   Retrodehydro-Cii-alde-      hyd    wird acetalisiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein Propenyläther angelagert nnd das gebildete An  lagerungsprodulst    mit sauer reagierenden Stoffen behandelt.



   Man kann den Retrodehydro-C14-aldehyd auch dadurch   gewinnen, dass man p-Ionon    durch eine   Glycidesterreaktion    mit Chloressig  säureäthylester    kondensiert, den entstandenen   Glycidester    alkalisch verseift, das erhaltene 4- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-2-me-    thyl-buten-(2)-al-(1) mittels N-Bromsuccinimid bromiert und aus dem erhaltenen   Bromie-      rungsprodukt    mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaltet.



   Gelbes   61    ;   KPO, 05 : 94-C ; D    1, 610 ; U. V. Max : 318 mÁ (in PetrolÏtherl¯sung).



   In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Ausgangsaldehyd in einen Enolester übergeführt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise. Man kann beispielsweise das Ausgangsmaterial mit niederaliphatischen Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von sauren   KondensationsmitteIn,    wie   p-Toluolsulfosäure,    Zinkchlorid   use odeur    von   Alkali-oder    Erdalkalisalzen der entspre  chenden    Säuren behandeln. Man kann auch den Ausgangsaldehyd in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln mit einem Enolester eines im Verhältnis zum Ausgangsaldehyd tiefersiedenden Ketons behandeln, wobei unter ständigem Entfernen des Ketons aus der   Reak-      tionsmischung    der Enolester des Ausgangsaldehyds entsteht.

   Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Iso-C14bzw. Retrodehydro-C14-aldehyd mit   Acetan-    hydrid in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure oder Natriumacetat erwärmt oder mit Iso  propenylacetat    in Gegenwart von p-Toluol  sulfosäure unter ständigem    Abdestillieren des freiwerdenden Acetons auf 100 bis   140  C    erhitzt. Man erhält so weitgehend reine Enolester, in beinahe quantitativer Ausbeute, als farblose bis gelbliche Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.



   Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die   Enol-    ester der   Ausgangsaldehyde unter    milden Bedingungen hydrolysiert. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmÏ¯ig in   wäss-    rigem Milieu. Hierzu eignen sich besonders die Alkali-Lmd   Erdalkali-Hydroxyde,-Carbo-    nate oder -Bicarbonate. Man kann dem Re  aktionsgemiseh    ein mit Wasser mischbares Lö  sungsmittel,    wie beispielsweise Methylalkohol, Äthanol, Dioxan usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Enolester mit Natrum  biearbonat    in 90%igem wÏ¯rigem Methylalkohol   3-5    Stunden gekocht.



   Die nach vorliegendem Verfahren   erhal-    tenen Aldehyde sind destillierbare Íle, die im   Ultraviolettspektrum    charakteristische Absorptionsmaxima besitzen.



      Pheii, ylsemicarbazone der Aldehyde :   
U. V.-Absorptionsmaxima    Smp.    in PetrolÏtherl¯sung mÁ E11 ¯-C14-Aldehyd 178-179¯C 237 ; 276 600 ; 1065 ¯-Dehydro-C14-aldehyd 180-182¯C 236 ; 282 635 ; 1170
Der   ss-Cl4-Aldehyd    ist ein wertvolles Zwi  schenprodukt-für    die Synthese von Vitamin A und   von ss-Carotin.    Der   ss-Dehydro-Ct4-alde-    hyd ist ein Zwischenprodukt fiir die Synthese von   Vitamin A2    und von Carotinoiden.



   Beispiel   1       Enolacetat    des Iso-C14-aldehyds
9 Gewichtsteile 4- [2', 6',   69-Trimethyl-cyclo-      hexyliden]-2-methyl-buten-    (2)-al- (1) werden mit 6, 5   Raumteilen Isopropenylacetat    und 0, 045 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure wÏhrend 3 Stunden auf 110-130  C erhitzt, wobei das entstehende Aceton langsam aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Erkalten giesst man die Reaktionslösung auf eine Mischung von 10 Gewichtsteilen Eis und 10 Raumteilen Wasser.

   Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlosung mit   Natriumbicarbonat-    losung und mit Wasser und trocknet über Na  triumsulfat.    Nach dem Abdestillieren des   Losungsmittels    erhält man 10, 4 Gewichtsteile rohes 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]2-methyl-1-acetoxy-butadien-(1, 3), das für die weitere Verarbeitung rein genug ist. Durch Destillation im Vakuum kann ein farbloses Produkt erhalten werden ;   Kpoo5 : 110  C    ;   nD4      = 1,    522 ; U.   V.-Absorptionsmaximum    bei 264   m,    u, E11 = 690 (in Petrolätherlosung).



      -Cl4-Aldeltyd   
Eine Lösung von 10, 4 Gewichtsteilen 4    [2',      6',    6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2-me  thyl-l-acetoxy-butadien- (1,    3) in 100 Raumteilen Äthanol wird mit 13 Raumteilen 20% iger wässriger Kalilauge versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Reaktionslösung mit 100 Raumteilen Wasser verdünnt und mit 10% iger Schwefelsäure schwach angesäuert. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Wasser, trocknet über Na  triumsulfat und dampft    das Lösungsmittel ab.



  Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man 7,   5    Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl   eyelohexen- (1')-yl]-2-methyW-buten- (2)-al- (1),    Kp0,05:86¯C; n24D = 1, 509 ; U. V.-Absorptionsmaximum bei   226 m, u, E1 =    840 (in Petrol  ätherlösung).   



   Beispiel 2  ¯-Dehydro-C14- aldehyd
136 Gewichtsteile 4-   [2',      6',      6'-Trimethyl-      cyelohexen-      (2')-yliden]-2-methyl-buten-    (2)-al  (1) werden mit 97 Raumteilen Isopropenylacetat und 0, 7 Gewichtsteilen   p-Toluolsulfo-    säure während   3-4    Stunden unter   Durch-    leiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 100-140  C erhitzt, wobei das freiwerdende Aceton ständig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierauf lässt man erkalten. Das so erhaltene rohe 4-   [2',      6',    6'-Trimethyl-cyclohexadien-   (1',    3')-yl]-2-methyl-l-aeetoxy-butadien-(1, 3) wird direkt hydrolysiert.

   Zu diesem Zwecke gibt man 650 Raumteile Methyl alkohol, 65 Raumteile Wasser und 46 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und kocht unter Rühren während   5-6    Stunden unter R ckflu¯. Man giesst dann auf 2000 Raumteile Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwe    felsäure      sehwach    an. Man nimmt das Reak  tionsprodukt    in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Hochvakuum.

   Man erhält 98 Gewichtsteile 4-   [2',      6',      6'-Trimethyl-cyclohexadien-    (1', 3')  yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1), Kpo, 05 : 800    C ;   nD2    = 1, 530 ; U.   V.-Absorptionsmaximumbei    224 und 268   mu      ;      E      = 795    und 345 (in Petrol Ïtherl¯sung).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclohexenyl-bzw. Trimethylcyclohexadienyl- methylbutenaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man den 4- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclo hexyliden]-2-methyl-buten- (2)-al-(1) bzw. die entsprechende, in 2', 3'-Stellung dehydrierte Verbindung in den Enolester überführt und letzteren unter milden Bedingungen hydrolysiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsaldehyd mit einem Enolester eines im Verhältnis zum genannten Ausgangsaldehyd tiefer siedenden Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators erwärmt, wobei unter Abdestillieren des Ketons der Enolester gebildet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsaldehyd mit Isopropenylacetat in Gegenwart einer geringen Menge p Toluolsulfosäure unter Abdestillieren von Aceton erwärmt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Natriumacetat oder p-Toluolsulfosäure, erwärmt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, da clurch gekennzeichnet, dass man den gebil deten Enolester in 90% igem Methanol mit Natriumbicarbonat kocht.