DE1668612A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrocin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrocin

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DE1668612A1 DE19671668612 DE1668612A DE1668612A1 DE 1668612 A1 DE1668612 A1 DE 1668612A1 DE 19671668612 DE19671668612 DE 19671668612 DE 1668612 A DE1668612 A DE 1668612A DE 1668612 A1 DE1668612 A1 DE 1668612A1
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Description

gMgw DtlPhys.lLHofaboi»r
se 2997/3064/3065
RHOIiE-POULENC S.A.* Paris, Prankreich Verfahren zur Herstellung von·Pyrooin Es 1st bekannt, dass Pyrocin, das das Laoton der Formel
(D
1st, ein Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt bei der Herstellung von Chrysanthemumsäure darstellen kann und dass man esff wie in der französischen Patentschrift 1 269 127 angegeksa» duroh Umsetzung eines Bromessigaäureesters mit 2-Methylhexen-(2)-on-(5) a kann«
109820/^189
Ea wurde nun gefunden» dass man Pyrooin durch Decarboxylierung und Cyclisierung der Disäure der Formel
HOOC
(H)
COOH
herstellen kann.
Diese Überführung der Verbindung II in die Verbindung I» die mit einer bisher nicht bekannten Veränderung des, Kohlenstoffskeletts erfolgt« wird duroh Erhitzen auf eine Temperatur von zumindest 16O*C bewirkt.
Die DisKure der Formel II, die ein neues Produkt 1st« kann duroh vollständige Verseifung eines Dlestera der Formel
(HD
ROOC COOP.
in der R siner* aiödrigati Aikylrest, beispielsweise Methyl Xthyl* darstellt» η* Λι d«ri Üblichen tMiltet! werden.
10882C/2188
Dieser Diester (III) kann seinerseits nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhalten werden:
1) Man kann ein Verfahren anwenden» bei welchem einerseits 2,2e4-Trimethylpenten-C5)-al oder 2,2,4-Trimethylpenten-(4)-al lind anderereits ein Alkylmalonat als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Dieses Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
aooc coon
OHC OHC (IV) (VI)
(V)
HOOC COOH
(VI)
ROOC
COOR
ROOC
COOR
(m)
(VII)
In diesen Formeln bedeutet R einer, niedrigen Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Äthyl.
109820/2188
Der Aldehyd (IV) ist ein bekanntes Produkt, das durch Hydrolyse von 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(1,3) [Hasek u. Mitarb., J. Org. Chem. (1961), Seite 700 und 3130J oder durch saure Hydrolyse des Cyclopropanderivats der Formel
C6H5-O
erhalten werden kann.
Der Aldehyd (V) ist ebenfalls ein bekanntes Produkt, das durch Umsetzung von Methallylalkohol mit Isobutyraldehyd in der Wärme und in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure [Kent C. Branncck, J. Am. Chem. Soc. 8χ (1959)» Seite 5379 - 2383] hergestellt werden kann.
Die Kondensation der Aldehyde (IV) und (V) mit dem Diester (VI) erfolgt nach den üblichen Methoden der Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, beispielsweise durch Anwendung der von COPE im Falle der Herstellung von Cyclohexenylacetonitril angewendeten Methode iOrganic Syntheses, Collective Volume IV, (I963), Seite 2343 auf den vorliegenden Fall, d.h. durch Erhitzen des Gemische der Reaktionskomponenten in Gegenwart von Ammoniumacetat unter Entfernung des gebildeten Wassers.
109820/2188
Die Verbindungen (VII) können durch Erhitzen in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure in die Verbindungen (III) umgelagert werden.
2) Der Diester (III) kann auch neben einem isomeren Cyolopropandiester nach dem folgenden sohematisoh dargestellten Verfahren erhalten werden*
(VIII)
R1O2S
RMgX
■> />m
(IX)
J MgX
(X)
0QS I MgX
ROOC
COOR
(XII)
ROOC COOR (XI)
und
109820/2188
In diesen Formeln bedeutet R einen niedrigen Alkylrest, vorzugsweise Äthyl oder Methyl, und R1 stellt einen
Phenylrest dar.
Das beispielsweise geraäss J. Chetn. Soc. (1953)* Seite hergestellte Sulfid (VIII) wird zum SuIfon (IX) oxydiert. Man kann die üblichen Methoden zur überführung von Sulfiden in Sulfone anwenden, insbesondere die Einwirkung einer wässrigen Wassers tof fperoxydlösung auf eine Lösung des Sulfids in einem Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Oemisoh. Die Herstellung des Magnesiumderivats (X) erfolgt durch Umsetzung eines Alkylmagnesiumhalogenide, beispielsweise von XthylmagnesiumbroiDid, mit dem SuIfon in einem bestimmten Lösungsmittel. Mach Zugabe des Sulfone (IX) zu dem Magnesiumderivat RMgX kann man schwach erhitzen, um die Reaktion zu beenden (d.h. bis zur Beendigung der Freisetzung der Verbindung RH* beispielsweise Xthan). Die Kondensation des Magnesiumderivats (X) mit dem Alkyl-isopropylidenmalonat (XI) wird anschliessend in dem gleichen Medium der Herstellung der Verbindung (X) durchgeführt und dann eine Hydrolyse auf Eis in Anwesenheit eines sauern Mittels vorgenommen, wobei geniäss den üblichen Methoden für die Synthese mit Organomagnesiumverbindungen gearbeitet wird.
Wenn die KondensatΛon der Produkte (X) und (XI) so in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorgenommen wird, erhält man ein Rohprodukt, das zu 95 % aus der Verbindung: der
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(XII) besteht* wobei der Rest das Isomere Derivat der Formel (III) ist. Diese Kondensation kann in Anwesenheit eines Kupferealzes durchgeführt werden, wobei in diesem Falle die Ausbeute an Oemlsoh der isomeren Derivate etwa 75 $ betragt» oder in Abwesenheit eines Kupfersalzes, wobei die Oesamtausbeute an rohen Estern dann etwas geringer ist.
Wenn das als Reaktionsmediun verwendete Lösungsmittel statt ein Produkt,wie Tetrahydrofuran, DiathyIÄther, gegebenfalls im Oemlsoh mit einem Kohlenwasserstoff, bei«pi·leweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kupferaalzea (s.B. Cuproohlorid) ist, so erhält man ebenfalls ein Gemisch der isomeren Verbindungen (XII) ind (III) , doch ist et dieses Mal der Mengenanteil an Verbindung (III), der der Überwiegende wird und 50 - 75 % des Rohsemisohs ausmachen kann, das seinerseits in einer Ausbeute von *twa 50 $ erhalten wird.
Die Dis&ure der Formel II kann ebenfalls duroh vollständige Verseifung der Nitrilsiture oder des Nitrilesters der Formel
(XIII)
ROOC CN (HCOC)
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hergestellt werden, die bzw. der nach einem Verfahren« das analos zu dem zu dem Diester (III) führenden ist, erhalten
werden kann, insbesondere durch das Verfahren unter Verwendung der Aldehyde (IV) und (V), wobei jedoch der Malonsäureester durch einen Cyanessigsäureester oder durch Cyanesßigsäure ersetzt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
a) In einer mit einem Dekantierkühle^ mit Rücklauf ausgestatteten Apparatur erhitzt man ein Gemisch von 3,75 g 2,2,4-Trimethylpenten-(3)-al, 6 g Äthylmalonat, 1 g Essigsäure, 0,5 g Ammoniumacetat und K ecm Benzol.
Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Nach beendeter Reaktion kühlt man ab, wäscht mit Wasser und destilliert. Man erhält so einen Diester? der unter einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg bei 105 - 110eC destilliert und dessen Analyse zeigt» dass es sich um Äthyl-2-äthoxycarbonyl-4,4,6-trimethylheptadien-(2i5)-oat handelt.
b) Durch Erhitzen eines Gemische des obigen Diesters mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylenglykol unter Rückfluss und anschliessende Extraktion nach den üblichen Methoden erhält man 2-Carboxy-4,4,6-trimethylheptadien-f2,5)-säure vom P - 151 - 155 "C
109820/2188
ο) Durch Erhitzen auf 18O*C unter vermindertem Druck (etwa 10 mm Hg) wird die obige Ölsäure in das Laoton (Z) Übergeführt» das abdestilliert* Das Destillat Kristallisiert (p =s 51 - 53eC). Die Ausbeute beträgt 87 %* bezogen auf die obige Ölsäure.
Das so erhaltene Pyrocin kann anschliessend in Chrysanthemumsäure duroh Arbeiten» wie es in der französischen Patentschrift 1 269 127 angegeben ist» übergeführt werden.
Beispiel 2
In einen 200 ecm-Kolben» der mit einem Dekantierkühler mit RUcklauf ausgestattet ist« bringt man ein Gemisch von 50 g 2,2,4-Trimethylpenten-(4)-al# 79 S Xthylraalonat, 13,1 g Essigsäure» 6,6 g Ammoniumacetat und 50 ecm Benzol ein.
Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Nach 15-stündigem Erhitzen kühlt man ab» wäscht mit Wasser und destilliert. Man erhält so 27,4 g Äthyl-2-äthoxycarbonyl-4,4,6-trimethylheptadien-(2»6)-oat, das unter einem absoluten Druck von 0,16 mm Hg bei 107 - 1090C destilliert
b) Duroh Erhitzen eines Gemischs aus diesem Diester und Ameisensäure erzielt man die Isomerisierung zum Äthyl-2-äthoxyearbonyl-4»4»6-trimethylheptadien-(2»5)-oat.
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Die Isomerisation erfolgt auch, wenn man anateile der Ameisensäure ein Gemisch Essigsäure/Bromwasserstoffsäure/Wasser verwendet .
c) Duron Behandlung wie in Beispiel 1 b und c beschrieben« liefert der aus der Isomerisation stammende Diester das Pyrooin.
Beispiel 3
a) Zu einer mit Hilfe eines EIs-Salz-Gemisohs abgekühlten Lösung von 70 g 1-Phenylthio-3-methylbuten-(2) in 400 ecm eines Oemisohs aus gleichen Teilen Essigsäureanhydrid und Essigsäure setzt man unter Rühren 108 ecm einer wässrigen 30 #igen (Gewicht/Volumen) Wasserstoffperoxydlösung zu. Man arbeitet so, dass die Temperatur des Gemisohs bei etwa 0"C gehalten wird.
Man lässt ansohllessend das Gemisch über Nacht ohne abzukühlen stehen und setzt dann 800 ecm Wasser zu. Das SuIfon fällt aus. Man saugt es ab» wäscht es und trocknet es im Vakuum. Man erhält so 70 g Phenyl- (3-methylbuten-2-yl)-sulfon vom P = 51 -5i?°C (Ausbeute: 85 #).
b) Man stellt Äthylmagnesiumbromid aus 14,4 g Äthylbromid und 3 g Magnesium unter Arbeiten In Äthyläther her und gibt dann 20 g (0,1 Mol) Phenyl-(3-methylbuten-2-yl)-sulfon, vermischt mit 100 ecm wasserfreiem Benzol, zu. Nach beendeter Zugabe er»
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ΊΒ68612
erhitzt man auf einem Wasserbad bis zur Beendigung der Äthanfreisetzung. Man erhält dann eine Suspension, die man zu 10 g (0,05 Mol) Äthyl-isopropylidenmalonat und 150 mg Cuproohlorid in 20 com wasserfreiem Benzol zugibt. Dann erhitzt man 2 Stunden bei 70°C. Man hydrolysiert anschliessend auf mit 2n-Salzsäure angesäuertem Eis» trennt die organische Schicht ab, wäscht sie mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Man erhält so 8 g eines Produkts, das unter einem absolutem Druck von 0,1 mm Hg bei 90 - 98°C destilliert. Durch Dampfphasenchromatographie wird dieses Produkt in zwei Bestandteile getrennt:
1,1 -Diäthoxycarbonyl^^-dimathyl-^-isobutenylcyolopropan vom Kpn ο = 80 - 840C, das durch Verseifung eine Disäure vom P = 122 - 12^°C liefert,
Xthyl-2-äthoxycarbonyl-4,4,6-trimethylheptadien-(2,5)-oat vom Kp0 g = 105 - 1100C/ das durch Verseifung die entsprechende Di säure vom P = 151 - 153°C liefert.
Der Mengenanteil der beiden Diester beträgt in diesem Versuch Cyclopropandiester und 2/3 Diendiester.
c) Das Kthyl~2-äthoxyoarbonyl-4,4/6-trimethylheptadien-(2,5)-oat wird in der Wärme mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylenglykol verseift. Dann isoliert; man durch Extraktion nach dem Üblichen Methoden die entsprechende 2-Carbo>y-4,4,6-trimethylheptadien-(2,5)-säure.
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d) Durch Erhitzen auf i80aC unter vermindertem Druck (etwa 10 mm Hg) wird diese Ölsäure dann in ein Produkt übergeführt, das destilliert und kristallisiert. Die Analyse des so kristallisierten Produkts, das bei 51 - Sp0C schmilzt, zeigt, dass es sieh um Pyroein handelt.
Dieses Pyrocin kann dann in Chrysanthemumsäure durch Arbeiten gemäss der französischen Patentschrift 1 269 127 übergeführt werden.
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1* wobei mm von den nachfolgenden Mengen ah Ausgangsmaterialien
2,2,4-Trimethylpenten-C3)«iiX , e............ 12,8 g
Ammoniumaoetat .......*,..,,, c ^............ 16 g Die Reaktion ist nacli"efc*;a 14 Stunden beendet, und man erhält
so 8,5 g Ät!isri-2-Xiü<rsjriiE>-'üonyI-4,4Ji6-trimethylheptadien-C2,5 oat, ψ%ϊ mit-$.j- -lev,€v<,5iiiitisuris des wiedergewoiinenen Aldehyds eine &ü.^h€;i!M% "ron :r % m Diester,; ;*es;«-gen mit den effektiv verbrauch£s;: ' laehr-.'. ■· darssiellt.
109820/2188
Durch Verseifen und anschliessendes Decarboxylieren, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, wird der Diester in Pyrooin übergeführt .
Beispiel 5
Man erhitzt ein Gemisch von 12,8 g 2,2,4-Trimethylpenten-(3)-al, 8,5 g Cyanessigsäure, 3 g Essigsäure, 1,6 g Ammoniumaoetat und 20 com Benzol etwa 14 Stunden unter Rückfluss, wobei man das Wasser im Hasse seiner Bildung entfernt.
Man erhält so die 2-Cyano-4,4,6-trimethylheptadien-(2,5)-säure vom Fa 104°C in einer Ausbeute von 50#, bezogen auf verbrauchten Aldehyd.
Duroh Verseifung mit einer konzentrierten methanolisohen KaliumhydroxydlBsung in der Wärme wird die so erhaltene Säure in die Dlsäure und anschliessend durch Decarboxylierung wie oben beschrieben in Pyrooin Übergeführt.
109820/2110

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Pyrocin« dadurch gekennzeichnet« dass man eine Verbindung der Formel
    HOOC COOH
    bei einer Temperatur von zumindest 16O°C erhitzt,
    2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    HOOC COOH
    daduroh gekennzeichnet« dass man eine Verbindung der all gemeinen Formel
    109820/2181
    ROOC COOR oder (ROOC) (CN) oder (HOOC) (CM)
    in der R einen niedrigen Alkylreaf, wie Methyl oder Xthyl, bedeutet, vollständig verseift.
    3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    ROOC COOR (oder CN) dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein i-phenvlthio-3-nethylbuten~(2) *u
    dem entsprechenden SuIfon oxydiert»
    b) anaohliessend dieses Sulfon mit einen Alkylmagneeiumnaloge· nid zur überführung in ein Magnesiumderivat der Formel
    109820/2188
    Η»-SO2.
    MgX
    :Ln der R1 einen Phenylrest bedeutet, behandelt, wobei die Bildung dieses Magnesiuraderivats durch schwaches Erhitzen erleichtert «erden kann» zu dem so erhaltenen Magnesiumderivat eine Malonsäure- oder Cyanessigaäureester der Formel
    ROOC
    COOR (oder CN)
    in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, zusetzt und das Produkt dieser Kondensation unter Bildung der isomeren Verbin· düngen der Formeln
    COOR (oder CH)
    ROOC
    COOR (oder CM)
    hydrolieiert und
    c) das Gemisch dieser Isomeren zur Abtrennung des Dienisomeron behandelt.
    109820/2188
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« dass man die Herstellung des Magnesiumderivats des Sulfone und seine Kondensation mit dem Malonsäureester oder Cyanessigsäureester in Äther durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet» dass man dem Reaktionsmedium während der Zugabe des Malonsäure- oder Cyanessigsäureesters ein Kupfersalz zusetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet« dass man als Kupfersalz Cuproohlorid verwendet*
    7« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    ROOC COOR [ROOC) oder (HOOC)
    oder (ROOC) (CN)
    (CN)
    in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt« daduroh gekennzeichnet« dass man 2,2,4-.Trimethylpenten-(j$)-al oder 2«2«4-Trlmethylpenten-(4)-al mit einem Alkylmalonat (oder Cyanaoetat) oder mit Cyanessigsäure kondensiert« wobei diese
    109820/2188
    Kondensation durch Erhitzen in Anwesenheit von Ammoniumacetat durohgeführt wird und auch eine Umlagerung durch Erhitzen in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure vorgenommen wird» wenn der Ausgangsaldehyd das 2,2,4-al 1st.
    8. Verbindungen der Formel
    ROOC COOR oder (ROOC) (CN) oder (HOOC) (CN)
    in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet.
    9. Äthyl-2-äthoxyoaΓbonyl-4,4,6-trimβthylheptadiβn- (2,5)-oat t
    10. 2-Cyano-4,4J6-trimethylheptadien-(2,5)-säure.
    11. 2-Carboxy-4,4,6-trimethylheptadien-(2,5)-säure.
    109820/2189
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