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Verfahren zur Herstellung von 1-Xyläse Eine Methode, 1-Xylose auf
einem technisch brauchbaren Wege herzustellen, besitzt deshalb Interesse, weil dieser
Zucker (oder das aus ihm erhältliche Osazon oder Oson) das Ausgangsmaterial für
die bisher durchgeführten Synthesen des Vitamins C (Ascorbinsäure) ist. Die beiden
bisher bekannten Verfahren führen a) ausgehend von -d-Glucose über d-Zuckersäure
und 1-Gulonsäure zur 1-Xylose (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24
[I8911 S. 521; 33 [19001 S.2143) b) ausgehend von 'd-Galaktose über Diacetongalaktose;
Diacetongalakturonsäure und 1-Galaktonsäure zum 1-Xylosazon (Helv. Chim. Acta XVI
[19331 S. 1034 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 58 [19251 S.4587/88,
Chemisches Zentralblatt I [19141 S. 965).
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Beide Verfahren sind aber so kostspielig und zeitraubend und liefern
in einzelnen Stufen so schlechte Ausbeuten, daB ihre technische Anwendung unmöglich
erscheint.
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-Im folgenden wird nun 'eine Methode beschrieben, die es gestattet,
1-Xylose aus dem leicht zugänglichen Zuckeralkohol Sorbit rasch und in guter Ausbeute
herzustellen. Man besetzt zunächst sämtliche alkoholischen Hydroxylgruppen des Sorbits
durch. Acetalbildung, z. B. mit Acetaldehyd. Aus dem so gebildeten Triäthylidensorbit
entfernt man dann durch vorsichtige Hydrolyse einen, und zwar den die Hydroxylgruppen
an den Kohlenstoffatomen 5 und 6 schützenden Acetaldehydrest. Unter der Einwirkung
von Oxydationsmitteln, wie Bleitetracetat, geht der 1, 2, 3, 4-Diäthylidensorbit
über in Diäthylidenal-1-Xylose, die direkt durch saure Hydrolyse in 1-Xylose übergeführt
wird. Die Xylose kann als solche. oder in einer beliebigen Umwandlungsform (Acetat,
Osazon) leicht isoliert werden.
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Die Bildung von 1-Xylose aus Sorbit veranschaulichen folgende Formeln:
Die aus den,--Pflanzen gewonnene Xylose wird nach4den neueren Nomenklaturvorschlägen
(vgl. Pringsheim; 1925, .S. 152 ff:-.und 282) als d-Xylose bezeichnet.
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Beispiel 1, 2,1 4-Diäthylidensorbit 5o g Sorbit werden mit
50 ccm Paraldehyd und 17 'ccm konzentrierter Salzsäure (D = i,ig) -io Stunden- auf
-der Maschine geschüttelt. Dann versetzt man mit ioo ccm Chloroform und wäscht mit
Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals' mit Wasser. Die mit Calciumchlorid
getrocknete Chloroform-Paraldehyd-Lösung wird. unter vermindertem Druck zum dicken
Sirup- eingedampft. Ausbeute 61 g (der Sirup besteht aus Triätlhylidensorbit. und
kann zur Kristallisation- gebracht-werden;_ das Umlosen ist jedoch recht-.verlustreich
=und für-: den, hier gewünschten Zweck unnötig). Der Sirup wird in 30o ccm 5o°/oiger
Essigsäure gelöst und die Lösung 5o Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird
die Lösung bei '70° Badtemperatur unter vermindertem-- Druck rasch-eingedampft:
Der Rückstand; der noch etwas Essigsäure- enthalten kann, wird- in wenig- Methanol
gelöst.- Beie Erkalten -kristallisiert der r; ä, 3; @4-Diäthylidensorbitaus; man
vervollständigt die- Abscheidungdurch Zugabe von Äther und Petroiäther. Ausbeute
i7-g: Das Rohprodukt kann fast verlustfrei aus' Methanol-Äther-Petroläther umkristallisiert
werden. -F. zig bis zi4° (korr.)- aD = - ° (I32 O) Die Mutterlaugen werden- unter-
vermindertem Druck eingedampft; der Rückstand= kann erneut mit Paraldehyd-und konzentrierter
Salzsäure in Triäthylidensorbit verwandelt-werden.
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- 1-Xyl-ose , 4 g 4 2, 3-, 4-Diäthylidensorbit und 8,6 g Bleitetracetat
werden mit- einem Gemisch von 40 ccm B-enzöl--und ?-o ccrn Eisessig über- . gossen.
Nach istündigexn Stehen bei Zimmertemperatur (wobei man ab und zu umschüttelt) ist
bereits fast völlige Lösung eingetreten: Man läßt noch über Nacht stehen, . dampft
unter vermindertem Druck .ein, versetzt den.Rückstand mit 6o ccm 2n-Schwefelsäure
' 'und erhitzt 11/2 Stunden . auf dem /Wasserbad.. Die filtrierte Lösung wird mit.
Bariümcarbonat. neutralisiert, abermals filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft;-
der- trockene Rückstand wird dreimal finit j e 25 ccm absolutem Alkohol extrahiert.
Beim Verdampfen hinterläßt die alkoholische Lösung etwa 2 g sirupö.ser 1-Xylose,
die für weitere Zwecke (Glykosidifizierung, Oxydation) genügend rein ist.
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1-Xylosazon 4 g 1, 2, 3, 4-Diäthylidensorbit werden, wie im vorstehenden
beschrieben, oxydiert und hydrblysiert; zu der schwefelsauren Lösung gibt man so.,
viel Alkalihydroxyd, daß - die Lösung Lackmuspapier noch eben rötet, und dampft
unter vermindertem Druck ein. Der trockene Rückstand wird dreimal mit j e 25 ccm
Alkohol extrahiert. Die alkoholische Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft,
der Rückstand in 45 ccm Wasser gelöst und mit 8- g salzsaurem Phenylhydrazin und
5 g Nätriumacetat 21/2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Man bringt das ausgescWedeue,
Ö-1-,dureh Zugabe von etwa 25 ccm Alkohol in Lösung und läßt erkalten. Das auskristallisierte
1-Xylosazon wird abgesaugt, getrocknet, mit--Benzol kurz aufgekocht und aus verdünntem
Alkohol umkristallisiert. Die Mutterlaugen werden in Wasser eingerührt - undder
Niederschlag wie der-kristallineAnteil behandelt; -so gewinnt man eine weitere Menge
1-Xylosazön. Gesamtausbeute an-reinem Präparat 2,4g:- F. 159 bis 161° (körn).
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. Tetracetyl-ß=1=Xylose .
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4 g 1, 2, 3, 4-Diäthylidensorbit werden, wie im. vorhergehenden- Absatz-,
beschrieben, behandelt. Der nach,.dem Verdampfen des Alkohols verbleibende Rückstand
wird gut getrocknet und mit. 6 g- Natriumacetat und 30. ccm Essigsäureanhydrid 15
Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, Dann gießt man in Eiswasser und saugt die bald
kristallisierende Tetracetyl-ß-i-Xylose (2. g) ab. Durch Ausätheru der wässerigen
Lösung gewinnt man weitere o,6 g eines weniger reinen Präparates. Aus Alkoholwasser
umkristallisiert zeigt die Substanz den F. 127 bis 128;5° (korr.) aD. -_--
+:z5,7' (Chloroform).