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Verfahren zur Darstellung von aromatisch substituierten Pyridiniumäthanolen
Pyridiniumäthanole der allgemeinen Formel
worin R einen aromatischen Rest, R' einen organischen Rest oder auch H und ä einen
beliebigen Säurerest, wie Cl usw., bedeutet, lassen sich aus den entsprechenden
Ketonen nicht darstellen, da die Reduktion in saurer Lösung zu einer Spaltung zwischen
dem C-und dem N-Atom- und die Reduktion in alkalischer Lösung zu einer hydrolytischen
Abspaltung des Restes R # CO als Säure führt. Durch eine vor kurzem erfolgte Veröffentlichung
(Berichte d. Dtsch. Chem. Ges. 66 [I9331 Seite607ff.) wurde wahrscheinlich gemacht,
daß bei der Kondensation von Phenacylpyridiniumbromid oder Pyridiniumbrominethylat
mit- Benzaldehyd oder m-Nitrobenzaldehyd ein Äthanol der oben angegebenen Formel
entsteht.
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Versuche, weitere derartige Kondensationsprodukte herzustellen, schlugen
zunächst fehl, was offenbar darauf zurückzuführen ist daß die meisten dieser Äthanole
verhältnismäßig leicht löslich sind und daher nicht ohne weiteres in fester Form
erhalten werden. Trägt man den einmal erkannten Löslichkeitseigenschaften dieser
Produkte durch Eindampfen, Fällen usw. gebührend Rechnung, so gelingt es, durch
Einwirkung von aromatischen Aldehyden auf Salze von Alkylaten des Pyridins oder
seinen Acylverbindungen in Gegenwart von Alkali eine Reihe bisher unbekannter Äthanole
herzustellen.
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überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diesen Äthanolen wichtige
physiologische Eigenschaften zukommen. Während die beiden bekannten Verbindungen
gleichzeitig z: B. auf den Uterus, den Darm und den Blutdruck wirken und daher therapeutisch
nicht verwendbar sind, üben die neuen Verbindungen eine mehr auswählende Wirkung
aus und sind zudem weniger giftig. Beispiel 1 1 g N Methylpyridiniumbromid und 1
ccm p-Methoxybenzaldehyd, in 1o ccm absolutem Alkohol gelöst, läßt man bei anfangs
o°, dann bei Zimmertemperatur mit 0,4 ccm io-normaler Natronlauge 2 Tage stehen.
Die braune Lösung gibt nach Verwässern und Ausäthern, Ansäuern mit Bromwasserstoffsäure
und abermaligem Ausäthern, Klären mit Tierkohle und Einengen im Vakuum das i-(p-Methoxyphenyl)-2-pyridiniumbromidäthanol-(1)
der Formel
Die Substanz bildet aus 1o Teilen Alkohol sechsseitige Prismen; F. 18o bis 18r°.
Beispiel
2 i g Phenacylpyridiniumbromid
oder weniger günstig Acetonylpyridiniumbromid
und i g Piperonal standen, zunächst bei o°, dann bei ->o', in i i ccm go°/oigem
Alkohol mit o,36 ccm io-normaler Natronlauge 3 bis q. Tage. Die Lösung hatte
0,5 g Kristalle abgeschieden. Das Filtrat davon wurde verwässert,
ausgeäthert, mit Bromwasserstoffsäure angesäuert, abermals (zur Entfernung der bei
der Umsetzung gebildeten Benzoe-bzw. Essigsäure) ausgeäthert, mit Tierkohle geklärt
und im Vakuum eingeengt. Es kamen so noch o,i5 g, die mit den o,5 g vereint aus
io Teilen heißem `'Nasser zu sechsseitigen Prismen umgelöst wurden. F. des 1-(3',q.'-Methylendioxyphenyl)
-2 -pyridiniumbromidäthanol-(i) der Formel
2q.7° unter Aufschäumen. Beispiel 3 Aus der Lösung von i g o-Chlorbenzaldehyd und
i g Phenacylpyridiniumbroinid in 16 ccm 9q.°1oigem Alkohol wurden durch Stehenlassen
mit 0,36 ccm io-normaler Natronlauge bei anfangs o°, dann 2o° nach 12 Stunden
o,9 g gelbliche Kristalle unmittelbar erhalten, die aus 4 teilen Wasser zu schiefen
Blättchen umgelöst wurden. F. des i -(o-Chlorphenyl)-2 -pyridiniumbromidäthanol-(i):
275° unter Zersetzung.
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Beispiel q.
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Man läßt io g N-Benzylpyridiniumbromid mit g ccm Benzaldehyd in iio
ccin absolutem Alkohol mit o,9 ccm io-normaler Natronlauge 2 Tage bei o° stehen.
Danach hatten sich 7,29 gelbliche Kristalle abgeschieden. Aufarbeiten der
Mütterlauge wie bei Beispiel :2 lieferte noch i,5 g, die zusammen mit den 7,2 g
bei q.5° mit 3. bis q. Teilen 66°roigem Alkohol behandelt wurden. Hierbei gingen
ein gelblicher Farbstoff und etwa 1/3 der Substanz in Lösung, die daraus durch Fällen
mit Äther, nunmehr fast frei vom Farbstoff, größtenteils wiederzugewinnen war. Das
Ungelöste schmolz nach nochmaligem Ausziehen mit Wloigem Alkohol bei 234 bis 235°;
es ist .'z,=;2@Diphenyl-2-pyridiniumbromi däthanol-(i ) Zusammensetzung: e, ".Z
Beispiel 5 i g 2#T-Äthylpyridiniumbromid und i ccm Benzaldehyd in io ccm absolutem
Alkohol wurden 24 Stunden mit 0,3 ccm, io-normaler Natronlauge stehengelassen.
Dann wurde mit Wasser versetzt, ausgeäthert, mit Bromwasserstoffsäure angesäuert,
wieder ausgeäthert, mit Tierkohle geklärt und bei möglichst niedriger Temperatur
langsam eingeengt. Aus 2,2 ccm Lösung kamen 0,3 g Kristalle; die Mutterlauge
lieferte durch weiteres Einengen das Diastereomere neben etwas Natriumbromid. Die
0,3 g entsprechen, aus Alkohol umzelöst, der Formel
des i-Phenyl-2-methyl-2-pyridiniumbromidä thanol-(i); F. i g9 bis 2oo°.
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Beispiel 6 i g N-Allylpyridiniumbromid und 0,79
o-Nitrobenzaldehyd
setzen sich bei o° auf Zusatz von o,o6 ccm io-normaler Natronlauge in 1l/2 Stunden
miteinander um unter Bildung von 439 - Kristallen des i-(o-Nitrophenyl) -2 - vinyl
- 2-pyridiniumbroinidäthanol-(i) der Former
F. aus Alkohol und Äther: i85".