AT157720B

AT157720B - Verfahren zur Herstellung von Glucosiden.

Info

Publication number: AT157720B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-12-24
Filing date: 1937-12-20
Publication date: 1940-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Glucoside.

Bekanntlich besitzen Glucoside von Polyoxyflavonen bzw.-flavanonen wegen ihrer physiologischen Wirkung Interesse ; derartige Verbindungen wurden bisher aus Früchten gewonnen.

Es wurde nun gefunden, dass man zu derartigen Glucosiden auch dadurch gelangen kann, dass man die auf synthetischem Wege zugänglichen Polyoxyflavone bzw.-flavanone oder die teilweise verätherten Derivate dieser Verbindungen in Glucoside überführt.

Man kann das Verfahren so ausführen, dass man die erwähnten Flavone oder Flavanone mit Acetylglucose kondensiert oder dass man die Alkaliverbindungen der Flavone oder Flavanone mit einer Acetohalogenglucose, z. B. mit a-Acetobrom-d-glucose oder a-Acetochlor-d-glucose, zur Umsetzung bringt und aus den hiebei erhaltenen Acetylglucosiden die Acetylgruppen mit Hilfe alkalisch reagierender Mittel, beispielsweise mit Natronlauge oder Ammoniak, abspaltet. Die Einführung eines Glucoserestes kann einmal oder mehrere Male erfolgen. Man kann das Verfahren auch so ausführen, dass man die bei der Synthese von Poly-oxaflavonen bzw.-flavanonen entstehenden Zwischenprodukte in Glucosidverbindungen überführt und die entstandenen Verbindungen in die zugehörigen Flavon- bzw. Flavanonen- glucoside umwandelt.

Auf diese Weise lässt sich insbesondere das Eriodictyoltetraacetylglucosid und das Eriodictyol- glucosid herstellen, von welchen besonders das letztgenannte wegen seiner physiologischen Wirksamkeit von Interesse ist.

Beispiel 1 : 19'8 Gewiehtsteile 7-0xy-4'-methoxyflavon werden in 75 Raumteilen n-Natronlage gelöst und mit einer Lösung von 31 Gewichtsteilen a-Acetobrom-d-glucose in 200 Raumteilen Aceton versetzt und über Nacht stehengelassen. Am andern Morgen saugt man vom auskristallisierten Ausgangsmaterial ab und verdünnt das Filtrat mit Wasser. Die anfänglich schmierige Abscheidung wird allmählich fest ; sie wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Dieses Rohprodukt wird in Chloroform gelöst, die Lösung filtriert, eingedampft und der Rückstand aus Sprit umgelöst. Das so erhaltene 7-0xy-4'-methoxyflavon-tetraacetylglucosid
EMI1.1
bildet schwach gelbliche Nädelchen vom F = 186-188 .

Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man an Stelle der a-Acetobrom-d-glucose 27-6 Gewichtsteile a-Acetochlor-d-glucose verwendet, die Lösung ungefähr vier Stunden auf 50 erwärmt, über Nacht stehenlässt, mit Wasser verdünnt, und wie oben beschrieben weiterbehandelt.

? gewichtsteile des so gewonnenen Tetraacetylglueosids werden in 1800 RaumtpUl'1l) Methylalkohol angeteigt und unter Rühren langsam mit 60 Gewichtsteilen konzentrierter Kalilauge versetzt.

Nach mehrstündigem Rühren wird Wasser zugefügt, abgesaugt und das erhaltene Rohprodukt aus
Pyridin und Methylalkohol umgelöst. Man erhalt so das 7-0xy-4'-methoxyfIavon-glncosid iu Form schwach grünliehgelb gefärbter, kleiner Nädelchen vom F = 251-252 .

Beispiel 2 : 32'4 Gewichtsteile Galangin (3. 5. 7-Trioxyflavon) werden mit 300 Raumteilen Aceton, 245 Raumteilen n-Natronlauge und einer Lösung von 100'8 Gewichtsteilen -Aeetobrom- d-glucose in 360 Raumteilen Aceton versetzt. Die anfängliche Abscheidung geht allmählich in Lösung.

Nach fünf bis sechs Stunden wird mit Essigsäure angesäuert, in Essigester eingetragen und mit Wasser ausgeschüttelt. Der beim Eindampfen dieser Essigesterlösung erhaltene Rückstand wird in 500 Raumteilen Methylalkohol gelöst und unter Kühlung allmählich mit 175 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Durch Ansäuern mit Essigsäure und Abdestillieren des Methylalkohol erhält man das rohe Galangin-glueosid, das nach mehrmaligem Umlösen aus verdünntem Methylalkohol gelbliche, feine Nädelchen vom F = 252-253 bildet. Fehling'sche Lösung wird erst nach der Spaltung mit Salzsäure reduziert.

Beispiel 3 : 92 Gewiehtsteile Eriodictyol (5.7. 3'. 4' -Tetraoxyflavanon) werden in einer Stickstoff- atmosphäre in 1000 Raumteilen Aceton und 320 Raumteilen n-Natronlauge gelöst. Dazu gibt man allmählich unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von 140 Gewichtsteilen a-Acetobrom-d-glucose in 560 Raumteilen Aceton und 320 Raumteile n-Natronlauge. Nach fünf bis sechs Stunden wird mit Essigsäure angesäuert, in Essigester eingetragen, mit Wasser und danach mit einer Biearbonatlösung ausgeschüttelt und die Essigesterlösung getrocknet. Nach dem Entfärben der Lösung mit Kohle wird eingedampft, der Rückstand mit Chloroform aufgenommen, wobei das nicht umgesetzte Eriodiyctol ungelöst bleibt, und die Lösung in Gasolin eingetragen.

Das so erhaltene Eriodictyol-tetraaeetylglucosid bildet ein sehwachgelbes, in Alkohol leicht lösliches kristallinisches Pulver.

49'4 Gewichtsteile dieses Tetraacetylglucosids werden unter Stickstoff in 1500 Raumteilen n-Natronlauge gelöst, nach zwei Stunden mit 1500 Raumteilen n-Schwefelsäure versetzt, mit Kohle entfärbt und im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Methylalkohol ausgezogen und die Lösung wiederum eingedampft ; der erhaltene Extraktionsrückstand wird in wenig absolutem Alkohol gelöst, mit Aceton versetzt, mit Kohle geklärt und durch Äther gefällt. Das erhaltene gelbgefärbte Eriodictyol-glucosid ist in Wasser und Alkohol leicht löslich.

Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 81 Gewiehtsteilen 2'. 4'-Dioxy-4-methoxy-chalkon in 300 Raum- teilen n-Kalilauge und 300 Raumteilen Aceton gibt man eine Lösung von 126 Gewiehtsteilen a-Aceto- brom-d-glucose in 720 Raumteilen Aceton, mischt und lässt über Nacht stehen. Dann giesst man in Essigester, schüttelt die Essigesterlösung mit Wasser aus und dampft sie ein. Der so erhaltene Rückstand wird auf Zusatz vom Methylalkohol kristallinisch ; durch Umlösen aus Aceton-Methylalkohol erhält man das 2'-Oxy-4-methoxy-4'- [tetraaeetylglucosido]-chalkon in Form gelber, prismatischer Nadeln vom F = 186-187 .

2 Gewichtsteile dieser Verbindung werden mit 10 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 1 Raumteil Pyridin drei Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt, das Reaktionsgemisch wird sodann abgekühlt und mit Wasser zersetzt, wobei das 2'-Aeetoxy-4-methoxy-4'- [tetraacetyl-glucosido]-chalkon ausfällt, das aus Alkohol umgelöst, schwach grünliche Nädelchen vom F = 151-1520 bildet.

25'6 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 100 Raumteilen Chloroform gelöst, mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von 6'4 Gewichtsteilen Brom in 100 Raumteilen Chloroform langsam versetzt ; die Farbe des Broms verschwindet sofort. Nach einigem Stehen wird in 1000 Baumteile Petroläther eingetragen, wobei das 2'-Acetoxy-4-methoxy-4'-[tetraacetyl-glucosido]-chalkon-dibromid in farblosen Nädelchen vom F = 160-1610 auskristallisiert. Ohne weitere Reinigung werden 16 Gewichtsteile des Dibromids in 160 Raumteilen Methylalkohol aufgeschwemmt, die Aufschwemmung mit Eis gekühlt und allmählich mit 25 Gewichtsteilen konzentrierter Kalilauge versetzt. Das Gemisch färbt sich gelb, indem das farblose Ausgangsmaterial in Lösung geht, und erstarrt alsbald zu einer Gallerte.

Nach einer Stunde wird in Wasser gegossen, mit Essigsäure angesäuert, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Auf Zusatz von Methylalkohol verwandelt sich die Gallerte in schwach grünlich gefärbte Nädelchen vom F = 254-255 . Durch Umlösen aus Methylalkohol-Dioxan erhält man das 7-0xy-4'-methoxyflavonglucosid, das mit der nach Beispiel 1 erhältlichen Verbindung identisch ist.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Glucoside, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyoxyf1avone bzw.-flavanone oder die teilweise verätherten Derivate dieser Verbindungen oder die bei ihrer Synthese erhältlichen Zwischenprodukte in die zugehörigen Glucoside überführt und im letzteren Falle die erhaltenen Glucosidverbindungen in die zugehörigen Flavon-bzw. Flavanon-glucoside umwandelt.