DE745561C

DE745561C - Verfahren zur Herstellung von Glykosiden und glykosidaehnlichen Verbindungen

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Publication number: DE745561C
Application number: DEI56719D
Authority: DE
Priority date: 1936-12-25
Filing date: 1936-12-25
Publication date: 1944-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Glykosiden und glykosidähnlichen Verbindungen Bekanntlich besitzen Glykoside von Polyoxyhydroflavonen wegen ihrer physiologischen Wirkung Interesse. Derartige Verbindungen wurden bisher aus Früchten gewonnen (s. Deutsche medizinische Wochenschrift 11r.33 vom 14. August z936). _-Es wurde nun gefunden. daß man zu wirksamen Glykosiden und glykosidartigen Verbindungen von Polyoxyhydroflavonen dadurch gelangen kann, daß man die auf synthetischem Wege zugänglichen Polyoxyhydroflavone und ihre teilweise verätherten Derivate in die zugehörigen Glykoside überführt. Man führt das Verfahren beispielsweise so aus, dar man Salze der erwähnten Hy droflavone mit Acetobrornglukose zur Umsetzung bringt und aus den erhaltenen Acetylglukosiden die Acetylgruppen abspaltet. Mit gleichem Erfolg erhält man die Glukoside und glukosidartigen Verbindungen durch Kondensation mit Acetylglukose. Die Einführung eines Zuckerrestes kann einmal oder mehrere Male erfolgen. Beispiele 9z Gewichtsteile Eriodietyol werden in einer Stickstoffatmosphäre in ifloo Volumreilen Aceton und 320 Volumteilen n-Natronlauge gelöst. Dazu gibt man allmählich unter Rühren gleichzeitig eine Lösung voll ijo Gewichtsteilen _@cetobrotnglttlcose in y6o Volumteilen Aceton und 320 Volulntelle Nach 3 bis ö Stunden wird mit Essigsäure angesäuert, in Essigester eingetragen. mit Wasser und danach mit einerBicarbonatlösung ausgeschüttelt und die Essigesterlösung getrocknet. Nach dein Behandeln mit Kohle wird eingedampft, der Rückstand mit Chloroform aufgenommen und die Lösung in Gasolin eingetragen. Das so erhaltene Tetraacetvlglulzosid bildet ein schwach gelbes, kristallinisches Pulver ohne scharfen Schmelzpunkt. .lttsbetlte: 129 GeWichtsteile.

.9,4 Gewichtsteile obiger Tetraacetylverbin-

dung «-erden unter #',ticlcstot'f in I 5o0 Volum-

teilen n-Natronl auge gelöst nach 2 Stunden

mit i Soo Voluinteilen n-Scliivefelsäure ver-

setzt, mit Kohle behandelt und irn Vakuum

eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird

mit Methanol ausgezogen und die Lösung

wiederum eingedampft. Der erhaltene Extraktionsrückstand wird in wellig absolutem Alkohol gelöst, mit Aceton versetzt, mit hohle geklärt und durch ätlier gefällt.

Das erhaltene gelbe Glukosid ist in Wasser leicht löslich und hat keinen scharfen Schmelzpunkt. Ausbeute: i-1,8,7 Gewichtsteile. 23 Gewichtsteile Eriodictvol werden unter L uftabschluß in 300 Voluniteilen Aceton und i6oVoluniteilenn-Natronlatige gelöst. Hierzu gibt nian eine Lösung von ;6 Gewichtsteilen -@cetobrotncellobiose in 300 Voluniteilen Aceton und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Alsdann säuert nian mit Essigsäure an und gießt in Essigester. Nach dein Ausschütteln der Essigesterlösung mit Wasser und Bicarbonatlösung wird sie mit Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Eindampfrückstand wird in Chloroform gelöst und mit trockenem Äther und Gasolin gefällt.

Dieses Heptaacetvlcellobiosid bildet ein gelbliches Pulver ohne scharfen Schrrielzpunkt. Ausbeute: .48,6 Gewichtsteile.

31 (juwichtsteile Lriodictvolliepta@tcetvlcello-

biosid werden in 6o `'oluniteilen :Methanol

gelost und mittel> einer Lösung von d. Ge-

wichtsteilen Natrium in 8o Voluniteilen _Me-

thatiol in das Natriunisalz verwandelt, das

mittels Essigsäure zerlegt wird. Das so erltaltene Cellobiosid ist in Wasser sehr leicht löslich und hat keinen Schmelzpunkt, sondern bläht sich beim T-rliitzen auf. Ausbeute: i9,i Gewichtsteile. 43,5 Gewichtsteile Naringenin werden in 4oo Volumteilen Aceton und 320 Volumteilen n-Natronlauge gelöst und unter Eiskühlung und Rühren allmählich mit einer Lösung von 7o GewichtsteilenAcetobromglukose in 30o Volumteilen Aceton. versetzt. Nach 5 bis 6 Stunden wird mit Essigsäure angesäuert, in Essigester eingetragen, mit Wasser und danach mit Bicarbonatlösung ausgeschüttelt und die Essigesterlösung nach dem Trocknen eingedampft.

Der so erhaltene Sirup wird in Methanol gelöst und durch Zusatz von Natriummethylat das Natriumsalz gefällt. Dieses wird abgesaugt und mit Essigsäure zerlegt. Die essigsaure Lösung wird im Vakuum eingedampft, der erhaltene sirupöse Rückstand in wenig Methanol gelöst und in einen Überschuß - von Äther eingetragen. Dabei fällt das Glukosid als gelbes, sehr hygroskopisches Pulver ohne scharfen Schmelzpunkt aus. Es gibt die charakteristischen Reaktionen. Ausbeute: 22,1 Gewichtsteile. Ein Natriumsalz des Hesperetinglukosids erhält man auf die gleiche Weise, ausgehend von der entsprechenden Menge Hesperetin. Dieses Salz wird in absolutem Äthanol suspendiert und unter Eiskühlung und Rühren durch alkoholische Salzsäure .in geringem Überschuß zerlegt. Nach Entfernen des abgeschiedenen Kochsalzes wird die Lösung im Vakuum eingedampft, der erhaltene Sirup in Methanol gelöst und diese Lösung in Äther eingetragen. Dabei fällt das Hesperetinglukosid aus und kann abgesaugt werden. Es bildet ein gelbes, hygroskopisches Pulver ohne scharfen Schmelzpunkt, gibt die Anthocyanidinreaktion und wird durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure in Hesperetin und Zucker zerlegt. Ausbeute: 22,1 Gewichtsteile.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung vori Glykosiden und glykosidartigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyhydroflavone und ihre teilweise verä@herten Derivate in die zugehörigen Glykoside überführt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie,
2. Auflage (193o), Bd. 5, S. 784; Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffv erbindungen, 12. Auflage,
3. Bd., S. 186, Mitte; W. Langenbeck, Lehrbuch der organischen Chemie (1938), S.437 unten bis 438 oben; Journal chetn. soc., London (193 r), S.2665 ff.