DE1793535A1 - Pflanzenmorphoregulatoren - Google Patents

Pflanzenmorphoregulatoren

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DE1793535A1 DE19621793535 DE1793535A DE1793535A1 DE 1793535 A1 DE1793535 A1 DE 1793535A1 DE 19621793535 DE19621793535 DE 19621793535 DE 1793535 A DE1793535 A DE 1793535A DE 1793535 A1 DE1793535 A1 DE 1793535A1
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Ernst Dr Jacobi
Sigmund Dr Lust
Guenther Dr Mohr
Konrad Dr Niethammer
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    • A01N45/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring
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    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
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Description

  • Pflanzenmorphoregulatoren Es wurde gefunden, daß Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel I worin X und Y Wasserstoff- oder lIalogenatome, R1 ein Chloratom oder eine Hydroxy- oder Acetoxygruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder ein Alkali-oder Ammoniumkation bedeuten, mit der Maßgabe, daß, sofern X und Y gleichzeitig II bedeuten, R2 mindestens 5 C-Atome besitzt, wenn R1 OlI bedeutet bzw. mindestens 3 C-Atome, wenn lt1 Chlor oder Acetoxy bedeutet, hervorragend pflanzenmorphoregulatorisch wirken.
  • Die genannten Fluorender ivate sind pflanzenmorphoretgulatorisch hoch aktive Wirkstoffe mit einer wohl beispiellosen Wirkungsbreite.
  • Sie greifen gewebespezifisch in einem bisher nicht gekannten Ausmaß in die Entwicklungsprozesse intakter Pflanzen ein. Ohne im eigentlichen Sinno toxisch zu wirken, beeinflussen sie naclihaltig die Gewebs- und Organbildung, wie Zellteilung, Determination und Differenzierung und damit in erster Linie den neuzuwachs der Pflanze nach der Behansllung, Dioso bosondoro Wirkung dos goweboselektiven, nicht-toxischen Eingreifens in die Pflanzenentwicklung bedingt eine in vielen Fällen erst allmählich erkennbare, langanhaltende Wirkung. Die Vielfalt der Symptome wird nach Qualität und Quantität von keiner der bisher bekannten, im Pflanzenbau verwendeten Verbindungen erreicht.
  • Die von den genannten Fluorenderivaten hervorgerufenen Wirkungen sind, je nach ihrer Anwendungskonzentration und der behandelten Pflanzenart verschieden. Kennzeichnend ist in jedem Falle ihr bovorzugtes Eingreifen in meristematisches, teilungsaktives oder ruhendes, aber doch teilungsfkhiges Gewebe, wie es vor allem in den Vegetationspunkten vorliegt. Zum Behandlungszeitpunkt bereits fertig ausdifferenziertes Gewebe wird kaunt erkennbar beeinflußt.
  • Die Wirkstoffe nach der Erfindung entfalten ihre morphoregulato rische Wirkung bereits in extremen Verdünnungen, je nach Verbindung Pflanzenart und Applikationsmethode schon im Bereich von 0,01 bis 100 ppm (parts per million). Die Substanzen sind dabei im allgemeinen nur in geringem Maße phytotoxisch, so daß sich ihre Morphoregulationsaktivität über einen sehr weiten Konzontrationsbereich erstreckt. Die Wirkungsweise der Substanzen ist vollsystemisch.
  • Die durch die Wirkstoffe hervorgerufenen Wirkungen werden an den verschiedensten Pflanzenteilen beobachtet, z. B. an Blättern, Blüten, an der Sproßachse und an der Wurzel.
  • Außerdem lassen sich nach Behandlungen mit den Wirkstoffen nach der Erfindung vegetativ-reproduktive Umstimmungen erzielen, z. B. vegetative PrUchte oder dislooierte, terminale Dltttenanhufungen.
  • Weiterhin kann gesteigerte Chlorophyllbildung, parthenokarpe Fruchtentwicklung sowie Brechen der Samenruhe von Pflanzensamen mit endogener Keimverzögerung erreicht werden. Die Wirkstoffe beeinflussen auch den Wasserhaushalt von Pflanzen.
  • Die neuen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel I können in den aromatischen Ringen ein- oder zweifach durch Halogen substituiert scin. Dic 9-Stellung ist durch Cl, 011 oder Acetoxy substituicrt. Als Ester kommen insbesondere die niederen Alkylcster in Frage.
  • Besonders wirksam sind die folgenden Fluorenderivate: worin X, Y und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei in Formel III R2 mindestens 5 C-Atome und in den Formeln II und IV mindestens 3 C-Atome besitzt, sofern X und Y gleichzeitig II bedeuten.
  • X und Y bedeuten Wasserstoff oder Ilalogen (Cl, Br, J, F).
  • R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen oder ein Alkali- oder Ammoniumkation.
  • Im einzelnen seien als wirksame Verbindungen beispielsweise die folgenden genannt: Alkali- und Ammoniumsalze dor 9-Fluorenol-9-carbonsäure sowie deren n-amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-OctWrl-und Isooctylester; Alkali- und Ammoniumsalze der 9-Acetoxyfluoren-9-carbonsäure sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl- und n-lleptYlester. Alkali- und Ammoniumsalze der 9-Chlorfluoren-9-carbonsäure sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Alnyl-, Isoamyl- und Heptylester; ferner Derivate dioser Gruppen von Verbindungen, die im aromatischen Ring ein- oder zweifach substituiert sind, und zwar in 2- oder 2,7-Stellung, z. B. die entsprechenden 2,7-Dichlor- oder -Dibrom-derivate. Man erhält ferner durch direkte Ilalogenierung der zugrunde liegendon, im aromatischen Kern unsubstituierten Fluorenderivate Gemische der 2-Halogen- und 2, 7-Diha-logen-Verbindungen.
  • Die Fluoren-9-carbonsäure-derivate sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich. Die Ester der Fluorenol-carbonsäuren können erhalten werden durch direkte Veresterung der entsprechenden Süure oder über das 9-Chlor-fluoren-carbonsäurechlorid. Diese Verbindung wird anschließend nach an sich bekannten Methoden in den entsprechenden Ester umgewandelt und danach kann das in 9-Stellung befindliche Chloratom durch Behandlung mit Silberhydroxyd durch eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Entsprechend erhält man durch Acetylierung der Fluorenolcarbonsäureester die entsprechenden Acetylverbindungen. Die gewissermaßen als Schlüsselsubstanz für die Herstellung der in den aromatischen Kernen substituierten Verbindungen dienende, in 2- und/oder 7-Stellung halogenierte Fluorenolcarbonsäure ist zugänglich aus entsprechend substituierten Phenanthrenchinonderivaten durch übliche Benzilsäureumlagerung.
  • Man kann die Halogensubstituenten in den aromatischen Kernen auch durch direkte Halogenierung einführen.
  • Tatsächlich hat keiner der bisher im Pflanzenbau verwendeten Wirkstoffe eine derartige Vielfalt von Wirkungen gezeigt, wie die Fluorenderivate nache der Erfindung, die sich nach Wirkungscharakter, Wirkungsweise und Wirkungsbreite von allen bekannten Wuchs stoffen unterscheiden.
  • Da die Verbindungen nach der Erfindung so vielfältige Effekte bei ihrer Anwendung auf Pflanzen zeigern und da sie darüberhinaus selbstverständlich mit den verschiedensten, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Wirkstoffen wie z. II. Gibberellinon, Kininen usw. kombiniert angewendet werden können, sind die wirtschaftlichen Verwertungsmöglichkeiten ebenfalls entsprechend vielfältig.
  • So eignen sich die Fluorenderivate nach der Erfindung vor allem zur allgemeinen chemischen Bewuchsdämpfung, d. h. zum selionenden Niederhalten gemischter Vegetation en solchen Orten, wo zur Erhaltung der Pflanzendecke als Erosionsschutz der Aufwand an mechanischer Arbeit durch chemische Behandlung verringert werden soll. Anwendungsgebiete sind z. U. Entwässerungssysteme, vor allem Grabenböschungen, Dämme, Straßenränder, insbesondere auch ILand- und Mittelstreifen auf Autobahnen usw. Chemische Bewuchsdämpfung mit Wirkstoffen nach der Erfindung ist auch überall dort möglich, wo eine gewisse Bodenbedeckung durch Pflanzen erhalten bleiben muß, wo also übliche Herbizide nicht eingesetzt werden können. Das gilt häufig für mehrjährige stehende Kulturen, z. B. Obst und Rainanlagen, Baumwolle u. a., Besonders eignen sich die neuen Fluorenderivate nach der Erfindung auch zur Verzögerung der Vegetation dort, wo eine Bräunung, wie sie nach Anwendung üblicher herbizider Wirkstoffe zu erwarten ist, untragbar erscheint.
  • I)a auch eine gewisse Selektivität in der Empfindlichkeit von Pflanzen gegenüber den neuen Verbindungen festzustellen ist, eignen sie sich ebenfalls zur Verdrängung bestimmter Pflanzenarten in Kulturen, z. B. zum Zurückdrängen oder Ausmerzen breitblättriger Unkräuter in Kulturen monocotyler Pflanzen. Man kann die neuen Pluorenderivate auch zur Verzögerung des Blühtermins. im Obst-und Weinbau zur Verhütung von Frostschäden, zur Verzögerung des Schossens, z. B. von Kopfsalat, oder zur Beeinflussung des Iteife-und Erntetermins vervenden, Die Verbindungen eignen sich auch zur Verbesserung des Fruchtansatzes und zur Fruchtausdünnung sowie zur Verhinderung vorzeitigen Fruchtfalles. Man kann ferner eine Förderung der Blütenbildung, samenlose Früchte, eine Verbesserung der Haltbarkeit und Lagerfähigkeit von Ernteprodukten, Erhöhung der Standfestigkeit z. B. von Getreide, eine Verbesserung der Faserqualität von Faserpflanzen, Bewurzelung von Stecklingen, Beschleunigung der vegetativen Vermehrung durch Ablogerbildung oder Zierpflanzenmorphosen erreichen.
  • Die Wirkstoffe lassen sich zu allen bei Pflanzenschutzmitteln bzw. Prfanzenbekämpfungsmitteln üblichen Zubereitungsformen verarbeiten.
  • Beispiel i 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Amylalkohol gelöst und mit 5 g 96 %iger Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der überschüssige Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand in Wasser eingegossen.
  • Das erhaltene Öl wird in Dichlormethan aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Aethanol umkristallisiert. Der reine 9-Fluorenol-9-carbonsäure-@-amylester schmilzt bei 80 - 81°.
  • Entsprechend können die folgenden Ester der 9-Fluorenol-9-carbonsäure hergestellt werden: tert.-Amylester: F. 95 - 96° n-Hexylester: F. 57 - 58° n-Heptylester: Kp. 252 - 254°/12 mm Hg isoootylester: Kp. 257 - 259°/10 mm Hg.
  • Beispiel 2 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 150 1 Wasser suspendiert und auf 52° erwärmt. Innerhalb von 2,5 Stunden werden 7,1 g Chlorgas in die Suspension unter Rühren eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird die so erhaltene 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser aufgekocht und aus Eisessig umkristallisiert. F. 203 - 2040.
  • Die Saure wird entsprechend Beispiel 1 verestert, wobei man die folgenden Ester erhält: Methylester: F. 152° Aethylester: F. 143 - 147° n-Propylester: F. 98 - 1040 isopropylester: 114 - 118° n-Butylester: F. 74 - 750 Isobutylester: F. 54 - 580 n-Amylester: Kp. 163 - 165°/0,01 mm Hg n-IIeptylester, nicht destillierbares Öl.
  • Beispiel 3 22, 6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Thionylchlorid suspendiert. Nach Zusatz von i ml Dimethylformamid wird die Mischung gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet und sich''eine klare Lösung gebildet hat. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der erhaltene Rückstand von 9-Chlorfluoren-9-carbonsäure-chlorid wird in 100 ml Isopropanol gelöst und 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylesters abfiltriert. F. 85,5 - 86,50.
  • Beispiel 4 22,G g 9-Fluorenol-9-carbonsbure werden in 300 ml Wasser suspendiert. 15 ml Brom werden hinzugefügt, und dann wird die Mischung 3 Stunden bei 500 gerührt. Dio erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und aus Eisessig umkristallisisert. Man erhält 27 g 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure vom F. 2520.
  • Dic Säure wird entsprechend Beispiel 1 vorostert, z. B. mit n-Butanol zum 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester vom F. 115,5°.
  • Beispiel 5 15 g Chlor werden in eine Suspension von 22t6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure in 150 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden unter Rühren eingeleitet. Man erhält durch Filtration 24 g 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure vom F. 229°.
  • Durch Reaktion mit Thionylchlorid und anschließender Behandlung mit Alkoholen wird die Säure über das 2,7,9-Trichlor-fluoren-9-carbonsäure-chlorid in die folgenden Ester umgewandelt: Methylester: F. 183° Aethylester: F. 141° n-Propylester: F. 1380 Isopropylester: F. 161 - 1620 n-Butylester: F. 114,5° Isobutylester: F. 136°.
  • Beispiel G 29,6 g 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure udn 400 ml n-Butanol werden 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei trockener Chlorwasserstoff in die Mischung eingeleitet wird. Der Ueberschuß des Alkohols wird im Vakuum abgezogen undder Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester vom F. 109°.
  • Analog können die folgenden Ester hergestellt werden: aethylester; F. 184 - 186° n-Propylester: F. 140 - 1420 Isopropylester: F. 177 - 179° Isobutylester: F. 104 - 1050 n-Amylester: F. 91 - 93°.
  • Beispiel 7 1 g 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure wird mit 5 ml Acetanhydrid 3 Stunden lang gekocht. Anschließend wird das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureanhydrid wird mit 5 ml Isopropanol gemischt, 15 Minuten lang auf 600 erhitzt und das Gemisch eingeengt. Man gibt Wasser und Dichlormethan zu, trennt die Schichten, wäscht die Dichlormethanschicht mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Dichlormethans wird der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert.
  • Man erhält 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylester vom F. 85,5 - 86,50.
  • Beispiel 8 Eine Lösung von 1 g 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäuro in 100 ml Dioxan wird mit der äquivalenten Menge einer ätherischen Diazomethanlösung versetzt. Man destilliert ab und kristallisiert den erhaltenen 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäuremethylester aus Benzol um. F. 214 - 216°.
  • Beispiel 9 d, 3 g 9-Chlorfluoren-9-carbonsäurechlorid werden mit 100 ml Isopropanol eine Stunde zum Sieden erhitzt (oder 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen). Nach dom Abkühlen fällt 9-Chlorfluoren-9-carbonsäureisopropylester aus, der abfiltriert wird.
  • F. 85,5 - 86,5°.
  • Beispiel 10 i g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsaure wird in 100 ii Tetrahydrefuran gelöst und mit einer äquivalenten Menge einer Lösung von Diazomethan (bzw. Diazoäthan) versetzt. Man destilliert ab, kristallisiert aus Methanol (bzw. Aethanol) um und erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester vom F. 1520 (bzw. 2-Chlor-9-£1uorenol-9-carbonsäure-äthylester vom F. 143 - 147°).
  • Beispiel 11 24,65 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester und 300 ml n-Amylalkohol werden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure so lange auf etwa i000 erhitzt (etwa 8 Stunden), bis über eine Kolonne kein Methanol mehr abdestilliert. Anschließend destilliert man, fraktioniert und erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäuren-amylester vom Kp. 163 - 165°/0,01 mm.
  • Beispiel 12 24 g 9-Fluorenol-9-carbonsäuremethylester und 50 ml Isooctylalkohol (2-Aethyl-hexanol) werden mit 5,4 g Natriummethylat 10 Stunden auf 100 - 110° erhitzt. Man versetzt mit Wasser und Methylenchlorid, trennt ab, wäscht die organische Phase mehrfach mit Wdsser, destilliert und erhält 9-Fluorenol-9-carbonsäureisooctylester vom Kp. 257 - 2590/10 mm.
  • Beispiel 13 Ein Gemisch aus 10 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure. 100 ml n-Butanol, 200 ml Benzol und 1 g Schwefelsäure wird 4 Stunden am Rückfluß mit Wasserabscheider gekocht und wie in Beispiel t aufgearbeitet. Man erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-nbutylester vom F. 74 - 75°.
  • Beispiel 14 45,2 g (0,2 Mol) 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden in ca.
  • 250 ml Wasser suspendiert ; die gesättigte Lösung von 16,8 g Natriumhydrogencarbonat in Wasser wird zugefügt und die Mischung gerührt. Nach i/2stündigem Rühren filtriort man von wenig Ungelöstem ab und dampft die klare Lösung unter vermindertem Druck ein. Der verbliebene Rückstand von 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz wird mit etwas Aethanol verrieben, abgesaugt und getrocknet. Schmp. >200.0.
  • Beispiel 15 2,3 g Natrium werden in 50 ml Aethanol gelöst. Dazu wird die warme Lösung von 26 g (0,1 Mol) 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsaure-(9) in 50 ml Aethanol gegeben, wobei das Na-Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und mit einem Diäthyläther-Aethanolgemisch (1:1) gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz hat einen F. von 265°.
  • Beispiel 16 29,5 g (o,i Mol) 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) und 7,6 g (0,09 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser auf dem Dampfbad erwärmt, bis das Schäumen aufhört, Die Lösung wird mit Kohle geklärt und eingeengt bis zur Trockne.
  • Der Rückstand wird aus Methanol mit Aether-Petroläthergemisch (1:1) gefällt. Der kristalline Niederschlag von 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-natriumsalz wird getrocknet.
  • F. # 200°.
  • Beispiel 17 2G,3 g (O,i Mol) 9-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-chlorid und 10 g (0,12 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser im Wasserbad mäßig erwärmt, Die Lösung wird wie in Beispiel iG aufgearbeitet. Man erhält 9-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz, F. 2650.
  • Beispiel 18 22,6 g 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden mit 10 ml konzentriertem Ammoniak (ca. 25 Sig) versetzt und kurz auf dem Dampfbad erwärmt. Die Lösung wird mit Kohle geklärt und unter vermindertem Druck eingedampit. Der verbliebene Rückstand von 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Ammoniumsalz wird mit Aethanol/ Aether verrieben. Zers. beim Erwärmen über 1500.
  • Analog wird das Ammoniumsalz der 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) erhalten.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel worin X und Y Wasserstoff- oder Halogen atome, 1t1 ein Chloratom odor eine Ilydroxy- oder Acetoxygruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder ein Alkali-oder Ammoniumkation bedeuten, mit der Maßgabe, daß, sofern X undY gleichzeitig II bedeutet R2 mindestens 5 C-Atome besitzt, wenn R1 OII bedeutet bzw. mindestens 3 C-Atome, wenn lt1 Chlor oder Acetoxy bedeutet.
  2. 2. 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure-methylester.
  3. 3. 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure-äthylester.
  4. 4. 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure-n-butylester.
  5. 5. 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluoren-9-carbonsäure-n-butylester.
  6. 6. 9-Chlorfluoren-9-carbonsäuremethylester.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2518668A1 (fr) * 1981-12-23 1983-06-24 Agrichema Materialflusstechnik Appareil pour impulsions d'air, notamment pour installations de stockage et transport de produits en vrac
DE3508686A1 (de) * 1985-03-12 1986-09-18 Festo KG, 7300 Esslingen Kolben

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