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Pflanzenmorphoregulatoren Es wurde gefunden, daß Fluoren-9-carbonsäure-Derivate
der Formel I
worin X und Y Wasserstoff- oder lIalogenatome, R1 ein Chloratom oder eine Hydroxy-
oder Acetoxygruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder ein Alkali-oder
Ammoniumkation bedeuten, mit der Maßgabe, daß, sofern X und Y gleichzeitig II bedeuten,
R2 mindestens 5 C-Atome besitzt, wenn R1 OlI bedeutet bzw. mindestens 3 C-Atome,
wenn lt1 Chlor oder Acetoxy bedeutet, hervorragend pflanzenmorphoregulatorisch wirken.
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Die genannten Fluorender ivate sind pflanzenmorphoretgulatorisch hoch
aktive Wirkstoffe mit einer wohl beispiellosen Wirkungsbreite.
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Sie greifen gewebespezifisch in einem bisher nicht gekannten Ausmaß
in die Entwicklungsprozesse intakter Pflanzen ein. Ohne im eigentlichen Sinno toxisch
zu wirken, beeinflussen sie naclihaltig die Gewebs- und Organbildung, wie Zellteilung,
Determination und Differenzierung und damit in erster Linie den neuzuwachs der Pflanze
nach der Behansllung, Dioso bosondoro Wirkung dos goweboselektiven,
nicht-toxischen
Eingreifens in die Pflanzenentwicklung bedingt eine in vielen Fällen erst allmählich
erkennbare, langanhaltende Wirkung. Die Vielfalt der Symptome wird nach Qualität
und Quantität von keiner der bisher bekannten, im Pflanzenbau verwendeten Verbindungen
erreicht.
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Die von den genannten Fluorenderivaten hervorgerufenen Wirkungen sind,
je nach ihrer Anwendungskonzentration und der behandelten Pflanzenart verschieden.
Kennzeichnend ist in jedem Falle ihr bovorzugtes Eingreifen in meristematisches,
teilungsaktives oder ruhendes, aber doch teilungsfkhiges Gewebe, wie es vor allem
in den Vegetationspunkten vorliegt. Zum Behandlungszeitpunkt bereits fertig ausdifferenziertes
Gewebe wird kaunt erkennbar beeinflußt.
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Die Wirkstoffe nach der Erfindung entfalten ihre morphoregulato rische
Wirkung bereits in extremen Verdünnungen, je nach Verbindung Pflanzenart und Applikationsmethode
schon im Bereich von 0,01 bis 100 ppm (parts per million). Die Substanzen sind dabei
im allgemeinen nur in geringem Maße phytotoxisch, so daß sich ihre Morphoregulationsaktivität
über einen sehr weiten Konzontrationsbereich erstreckt. Die Wirkungsweise der Substanzen
ist vollsystemisch.
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Die durch die Wirkstoffe hervorgerufenen Wirkungen werden an den verschiedensten
Pflanzenteilen beobachtet, z. B. an Blättern, Blüten, an der Sproßachse und an der
Wurzel.
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Außerdem lassen sich nach Behandlungen mit den Wirkstoffen nach der
Erfindung vegetativ-reproduktive Umstimmungen erzielen, z. B. vegetative PrUchte
oder dislooierte, terminale Dltttenanhufungen.
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Weiterhin kann gesteigerte Chlorophyllbildung, parthenokarpe Fruchtentwicklung
sowie Brechen der Samenruhe von Pflanzensamen mit endogener Keimverzögerung erreicht
werden. Die Wirkstoffe beeinflussen auch den Wasserhaushalt von Pflanzen.
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Die neuen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel I können in den
aromatischen Ringen ein- oder zweifach durch Halogen substituiert scin. Dic 9-Stellung
ist durch Cl, 011 oder Acetoxy substituicrt. Als Ester kommen insbesondere die niederen
Alkylcster in Frage.
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Besonders wirksam sind die folgenden Fluorenderivate:
worin X, Y und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei in Formel III R2 mindestens
5 C-Atome und in den Formeln II und IV mindestens 3 C-Atome besitzt, sofern X und
Y gleichzeitig II bedeuten.
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X und Y bedeuten Wasserstoff oder Ilalogen (Cl, Br, J, F).
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R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen oder
ein Alkali- oder Ammoniumkation.
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Im einzelnen seien als wirksame Verbindungen beispielsweise die folgenden
genannt: Alkali- und Ammoniumsalze dor 9-Fluorenol-9-carbonsäure sowie deren n-amyl-,
Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-OctWrl-und Isooctylester; Alkali- und Ammoniumsalze
der 9-Acetoxyfluoren-9-carbonsäure sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, tert.Butyl- und n-lleptYlester. Alkali- und Ammoniumsalze der 9-Chlorfluoren-9-carbonsäure
sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Alnyl-, Isoamyl-
und Heptylester; ferner Derivate dioser Gruppen von Verbindungen, die im aromatischen
Ring ein- oder zweifach substituiert sind, und zwar in 2- oder 2,7-Stellung, z.
B. die entsprechenden 2,7-Dichlor- oder -Dibrom-derivate. Man erhält ferner durch
direkte Ilalogenierung der zugrunde liegendon, im aromatischen Kern unsubstituierten
Fluorenderivate Gemische der 2-Halogen- und 2, 7-Diha-logen-Verbindungen.
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Die Fluoren-9-carbonsäure-derivate sind nach an sich bekannten Methoden
zugänglich. Die Ester der Fluorenol-carbonsäuren können erhalten werden durch direkte
Veresterung der entsprechenden Süure oder über das 9-Chlor-fluoren-carbonsäurechlorid.
Diese Verbindung wird anschließend nach an sich bekannten Methoden in den entsprechenden
Ester umgewandelt und danach kann das in 9-Stellung befindliche Chloratom durch
Behandlung mit Silberhydroxyd durch eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Entsprechend
erhält man durch Acetylierung der Fluorenolcarbonsäureester die entsprechenden Acetylverbindungen.
Die gewissermaßen als Schlüsselsubstanz für die Herstellung der in den aromatischen
Kernen substituierten Verbindungen dienende, in 2- und/oder 7-Stellung halogenierte
Fluorenolcarbonsäure ist zugänglich aus entsprechend substituierten Phenanthrenchinonderivaten
durch übliche Benzilsäureumlagerung.
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Man kann die Halogensubstituenten in den aromatischen Kernen auch
durch direkte Halogenierung einführen.
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Tatsächlich hat keiner der bisher im Pflanzenbau verwendeten Wirkstoffe
eine derartige Vielfalt von Wirkungen gezeigt, wie die Fluorenderivate nache der
Erfindung, die sich nach Wirkungscharakter, Wirkungsweise und Wirkungsbreite von
allen bekannten Wuchs stoffen unterscheiden.
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Da die Verbindungen nach der Erfindung so vielfältige Effekte bei
ihrer Anwendung auf Pflanzen zeigern und da sie darüberhinaus selbstverständlich
mit den verschiedensten, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Wirkstoffen wie z.
II. Gibberellinon, Kininen usw. kombiniert angewendet werden können, sind die wirtschaftlichen
Verwertungsmöglichkeiten ebenfalls entsprechend vielfältig.
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So eignen sich die Fluorenderivate nach der Erfindung vor allem zur
allgemeinen chemischen Bewuchsdämpfung, d. h. zum selionenden Niederhalten gemischter
Vegetation en solchen Orten, wo zur Erhaltung der Pflanzendecke als Erosionsschutz
der Aufwand an mechanischer Arbeit durch chemische Behandlung verringert werden
soll. Anwendungsgebiete sind z. U. Entwässerungssysteme, vor allem Grabenböschungen,
Dämme, Straßenränder, insbesondere auch ILand- und Mittelstreifen auf Autobahnen
usw. Chemische Bewuchsdämpfung mit Wirkstoffen nach der Erfindung ist auch überall
dort möglich, wo eine gewisse Bodenbedeckung durch Pflanzen erhalten bleiben muß,
wo also übliche Herbizide nicht eingesetzt werden können. Das gilt häufig für mehrjährige
stehende Kulturen, z. B. Obst und Rainanlagen, Baumwolle u. a., Besonders eignen
sich die neuen Fluorenderivate nach der Erfindung auch zur Verzögerung der Vegetation
dort, wo eine Bräunung, wie sie nach Anwendung üblicher herbizider Wirkstoffe zu
erwarten ist, untragbar erscheint.
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I)a auch eine gewisse Selektivität in der Empfindlichkeit von Pflanzen
gegenüber den neuen Verbindungen festzustellen ist, eignen sie sich ebenfalls zur
Verdrängung bestimmter Pflanzenarten in Kulturen, z. B. zum Zurückdrängen oder Ausmerzen
breitblättriger
Unkräuter in Kulturen monocotyler Pflanzen. Man
kann die neuen Pluorenderivate auch zur Verzögerung des Blühtermins. im Obst-und
Weinbau zur Verhütung von Frostschäden, zur Verzögerung des Schossens, z. B. von
Kopfsalat, oder zur Beeinflussung des Iteife-und Erntetermins vervenden, Die Verbindungen
eignen sich auch zur Verbesserung des Fruchtansatzes und zur Fruchtausdünnung sowie
zur Verhinderung vorzeitigen Fruchtfalles. Man kann ferner eine Förderung der Blütenbildung,
samenlose Früchte, eine Verbesserung der Haltbarkeit und Lagerfähigkeit von Ernteprodukten,
Erhöhung der Standfestigkeit z. B. von Getreide, eine Verbesserung der Faserqualität
von Faserpflanzen, Bewurzelung von Stecklingen, Beschleunigung der vegetativen Vermehrung
durch Ablogerbildung oder Zierpflanzenmorphosen erreichen.
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Die Wirkstoffe lassen sich zu allen bei Pflanzenschutzmitteln bzw.
Prfanzenbekämpfungsmitteln üblichen Zubereitungsformen verarbeiten.
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Beispiel i 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Amylalkohol
gelöst und mit 5 g 96 %iger Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden
am Rückfluß gekocht. Der überschüssige Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand
in Wasser eingegossen.
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Das erhaltene Öl wird in Dichlormethan aufgenommen. Die erhaltene
Lösung wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Das lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Aethanol
umkristallisiert. Der reine 9-Fluorenol-9-carbonsäure-@-amylester schmilzt bei 80
- 81°.
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Entsprechend können die folgenden Ester der 9-Fluorenol-9-carbonsäure
hergestellt werden: tert.-Amylester: F. 95 - 96° n-Hexylester: F. 57 - 58° n-Heptylester:
Kp. 252 - 254°/12 mm Hg isoootylester: Kp. 257 - 259°/10 mm Hg.
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Beispiel 2 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 150 1 Wasser
suspendiert und auf 52° erwärmt. Innerhalb von 2,5 Stunden werden 7,1 g Chlorgas
in die Suspension unter Rühren eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird die
so erhaltene 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser aufgekocht
und aus Eisessig umkristallisiert. F. 203 - 2040.
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Die Saure wird entsprechend Beispiel 1 verestert, wobei man die folgenden
Ester erhält: Methylester: F. 152° Aethylester: F. 143 - 147° n-Propylester: F.
98 - 1040 isopropylester: 114 - 118° n-Butylester: F. 74 - 750 Isobutylester: F.
54 - 580 n-Amylester: Kp. 163 - 165°/0,01 mm Hg n-IIeptylester, nicht destillierbares
Öl.
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Beispiel 3 22, 6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Thionylchlorid
suspendiert. Nach Zusatz von i ml Dimethylformamid wird die Mischung gerührt, bis
keine Gasentwicklung mehr stattfindet und sich''eine klare Lösung gebildet hat.
Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der erhaltene Rückstand von
9-Chlorfluoren-9-carbonsäure-chlorid wird in 100 ml Isopropanol gelöst und 1/2 Stunde
am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylesters
abfiltriert. F. 85,5 - 86,50.
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Beispiel 4 22,G g 9-Fluorenol-9-carbonsbure werden in 300 ml Wasser
suspendiert. 15 ml Brom werden hinzugefügt, und dann wird die Mischung 3 Stunden
bei 500 gerührt. Dio erhaltenen Kristalle werden abfiltriert
und
aus Eisessig umkristallisisert. Man erhält 27 g 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure
vom F. 2520.
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Dic Säure wird entsprechend Beispiel 1 vorostert, z. B. mit n-Butanol
zum 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester vom F. 115,5°.
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Beispiel 5 15 g Chlor werden in eine Suspension von 22t6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure
in 150 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden unter Rühren eingeleitet. Man erhält durch
Filtration 24 g 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure vom F. 229°.
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Durch Reaktion mit Thionylchlorid und anschließender Behandlung mit
Alkoholen wird die Säure über das 2,7,9-Trichlor-fluoren-9-carbonsäure-chlorid in
die folgenden Ester umgewandelt: Methylester: F. 183° Aethylester: F. 141° n-Propylester:
F. 1380 Isopropylester: F. 161 - 1620 n-Butylester: F. 114,5° Isobutylester: F.
136°.
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Beispiel G 29,6 g 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure udn 400 ml
n-Butanol werden 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei trockener Chlorwasserstoff
in die Mischung eingeleitet wird. Der Ueberschuß des Alkohols wird im Vakuum abgezogen
undder Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester
vom F. 109°.
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Analog können die folgenden Ester hergestellt werden: aethylester;
F. 184 - 186° n-Propylester: F. 140 - 1420
Isopropylester: F. 177
- 179° Isobutylester: F. 104 - 1050 n-Amylester: F. 91 - 93°.
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Beispiel 7 1 g 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure wird mit 5 ml Acetanhydrid
3 Stunden lang gekocht. Anschließend wird das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum
abdestilliert. Das zurückbleibende 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureanhydrid wird mit
5 ml Isopropanol gemischt, 15 Minuten lang auf 600 erhitzt und das Gemisch eingeengt.
Man gibt Wasser und Dichlormethan zu, trennt die Schichten, wäscht die Dichlormethanschicht
mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren
des Dichlormethans wird der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert.
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Man erhält 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylester vom F. 85,5
- 86,50.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 1 g 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäuro in
100 ml Dioxan wird mit der äquivalenten Menge einer ätherischen Diazomethanlösung
versetzt. Man destilliert ab und kristallisiert den erhaltenen 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäuremethylester
aus Benzol um. F. 214 - 216°.
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Beispiel 9 d, 3 g 9-Chlorfluoren-9-carbonsäurechlorid werden mit 100
ml Isopropanol eine Stunde zum Sieden erhitzt (oder 48 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen). Nach dom Abkühlen fällt 9-Chlorfluoren-9-carbonsäureisopropylester
aus, der abfiltriert wird.
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F. 85,5 - 86,5°.
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Beispiel 10 i g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsaure wird in 100 ii Tetrahydrefuran
gelöst und mit einer äquivalenten Menge einer Lösung von Diazomethan (bzw. Diazoäthan)
versetzt. Man destilliert ab, kristallisiert aus Methanol (bzw. Aethanol) um und
erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester vom F. 1520 (bzw. 2-Chlor-9-£1uorenol-9-carbonsäure-äthylester
vom F. 143 - 147°).
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Beispiel 11 24,65 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester
und 300 ml n-Amylalkohol werden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure so lange
auf etwa i000 erhitzt (etwa 8 Stunden), bis über eine Kolonne kein Methanol mehr
abdestilliert. Anschließend destilliert man, fraktioniert und erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäuren-amylester
vom Kp. 163 - 165°/0,01 mm.
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Beispiel 12 24 g 9-Fluorenol-9-carbonsäuremethylester und 50 ml Isooctylalkohol
(2-Aethyl-hexanol) werden mit 5,4 g Natriummethylat 10 Stunden auf 100 - 110° erhitzt.
Man versetzt mit Wasser und Methylenchlorid, trennt ab, wäscht die organische Phase
mehrfach mit Wdsser, destilliert und erhält 9-Fluorenol-9-carbonsäureisooctylester
vom Kp. 257 - 2590/10 mm.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 10 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure.
100 ml n-Butanol, 200 ml Benzol und 1 g Schwefelsäure wird 4 Stunden am Rückfluß
mit Wasserabscheider gekocht und wie in Beispiel t aufgearbeitet. Man erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-nbutylester
vom F. 74 - 75°.
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Beispiel 14 45,2 g (0,2 Mol) 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden
in ca.
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250 ml Wasser suspendiert ; die gesättigte Lösung von 16,8 g Natriumhydrogencarbonat
in Wasser wird zugefügt und die Mischung gerührt. Nach i/2stündigem Rühren filtriort
man von wenig Ungelöstem ab und dampft die klare Lösung unter vermindertem Druck
ein. Der verbliebene Rückstand von 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz wird
mit etwas Aethanol verrieben, abgesaugt und getrocknet. Schmp. >200.0.
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Beispiel 15 2,3 g Natrium werden in 50 ml Aethanol gelöst. Dazu wird
die warme Lösung von 26 g (0,1 Mol) 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsaure-(9) in
50 ml Aethanol gegeben, wobei das Na-Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und
mit einem Diäthyläther-Aethanolgemisch (1:1) gewaschen und getrocknet. Das erhaltene
2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz hat einen F. von 265°.
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Beispiel 16 29,5 g (o,i Mol) 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)
und 7,6 g (0,09 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser auf dem Dampfbad
erwärmt, bis das Schäumen aufhört, Die Lösung wird mit Kohle geklärt und eingeengt
bis zur Trockne.
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Der Rückstand wird aus Methanol mit Aether-Petroläthergemisch (1:1)
gefällt. Der kristalline Niederschlag von 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-natriumsalz
wird getrocknet.
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F. # 200°.
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Beispiel 17 2G,3 g (O,i Mol) 9-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-chlorid
und 10 g (0,12 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser im Wasserbad
mäßig erwärmt, Die Lösung wird wie in Beispiel iG aufgearbeitet. Man erhält 9-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz,
F. 2650.
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Beispiel 18 22,6 g 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden mit 10
ml konzentriertem Ammoniak (ca. 25 Sig) versetzt und kurz auf dem Dampfbad erwärmt.
Die Lösung wird mit Kohle geklärt und unter vermindertem Druck eingedampit. Der
verbliebene Rückstand von 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Ammoniumsalz wird mit
Aethanol/ Aether verrieben. Zers. beim Erwärmen über 1500.
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Analog wird das Ammoniumsalz der 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)
erhalten.