DE950552C - Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-Saeure bzw. ihren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-Saeure bzw. ihren EsternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Vitamin A- Säure bzW. ihren Estern Die bisherigen Synthesen der Vitamin-A-Säure und ihrer funktionellen Derivate (vgl. die Zusammenstellung in »Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe«, Springer-Verlag Wien, 1957, Bd.9, S.56ff.) sind umständlich und liefern insbesondere wegen der vielen Einzelstufen, über die sie ausgeführt werden, nur wenig befriedigende Ausbeuten. Das gilt auch von dem in der Patentschrift 6263 des sowjetzonalen Amtes für Erfindungs- und Patentwesen beschriebenen Verfahren, bei dem man ß-Ionylidenacetaldehyd nach der sogenannten Reformatski-Reaktion mit y-Bromcrotonsäureestern und Zinkstaub umsetzt. Es wurde nun gefunden, daß man aus ß-Ionylidenacetaldehyd und ß-Halogencrotonsäurealkylestern in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten Vitamin-A-Säure bzw. ihre Ester erhält, wenn man y-Halogencrotonsäureester mit Triphenylphosphin umsetzt, das entstandene (a-Carbalkoxy-ß-methylpropenyl-)-triphenylphosphoniumhalogenid zweckmäßig unter Ausschluß von Luft und' Wasser mit der äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalialkoholats versetzt, auf die gebildete Lösung oder Suspension des vYlids« (a - Carbalkoxy - ß - methylpropenyliden - y) - triphenylphosphin die äquivalente Menge ß-Ionylidenacetaldehyd einwirken läßt, das als Nebenprodukt entstehende Phosphinoxyd abtrennt und den erhaltenen Ester der Vitamin-A-Säure gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verseift. Die Reaktionsfolge läßt sich im Falle der Verwendung vony-Bromß-methylcrotonsäuremethylesterund Natriumäthylat wie folgt formulieren:
f + 1 (C.Hs)3P -I- Br-CH2 (C6Hs)aP-CH2 - 1 C = CH-COOCH, C = CH- COOCH3 I I CH, CH3 Bi Phosphoniumsalz NaOC,H5 H,C\ /CH3 . C CH=CH-C=CH-CH=0 H,C C CH + (C6Hs)3P-CH il 3 H,C\ /C\ i =CH-COOCH3. C H2 CH, C H3 ß-Ionylidenacetaldehyd (a-Carbomethoxy-ß-methylpropenyiiden-y)- triphenylphosphin H,C\ @CH3 /C\ /CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-COOCH3 + (C@Hii)3P0 H,C C 1 1 11 CH3 CH, H,C\ /C\ C H2 C H3 Triphenyl- Vita.min-A-Säuremethylester phosphinoxyd - Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 14o Teilen Triphenylphosphin in tooo Teilen absolutem Äther gibt man unter Rühren 82 Teile y-Brom-ß-methylcrotonsäuremethylester. Nach kurzer Zeit beginnt sich das Phosphoniumsalz auszuscheiden. Nach 12stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Umsetzung beendet. Die Ausbeute beträgt 195 Teile, der Schmelzpunkt des Phosphoniumsalzes liegt bei 16o°.
- Eine Lösung von 98 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in Zoo Teilen absolutem Äthanol wird rasch in eine 2o° warme, unter Stickstoff gerührte Lösung von 4,6 Teilen Natrium in 8o Teilen absolutem Äthanol einlaufen gelassen. Dabei erfolgt zum Teil Umesterung, d. h. Ersatz der Methyl- durch eine Äthylgruppe. Das Gemisch färbt sich kräftiggelb; nach 4 Minuten ist es bereits gegen eine alkoholische Phenolphthaleinlösung neutral.
- In die erhaltene Lösung des nYlids« (a-Carbalkoxy-ß-methylpropenyliden-y)-triphenylphosphin läßt man rasch unter weiterem Rühren 44 Teile ß-Ionylidenacetaldehyd einfließen, wobei sich das Gemisch etwas erwärmt und verfärbt. Nach 2stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur verdampft man den Alkohol weitgehend unter vermindertem Druck und im Stickstoffstrom. Den Rückstand nimmt man mit Äther auf. Die ätherische Lösung wird mit zo°/oiger Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dabei kristallisieren Teile des entstandenen Triphenylphosphinoxyds aus, die man absaugt. Das ätherische Filtrat wird eingedampft und der zum Teil kristalline Rückstand mit Petroläther ausgezogen, das dabei ungelöst bleibende Triphenylphosphinoxyd abgesaugt und die Petrolätherlösung über eine kurze Aluminiumoxydsäule (nach Brockmann, Aktivitätsstufe II) filtriert. Beim Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 45 Teile eines gelbroten Öles, das überwiegend aus trans-Vitamin-A-Säureester besteht.
- Zur weiteren Re-nigung kann man die Petrolätherlösung des Esters an aktiviertem Aluminiumoxyd (nach Brockmann, Aktivitätsstufe II) chromatographieren. Man wäscht die Säule mit einem Gemisch aus Petroläther und Benzol (7:3) aus und erhält nach -dem Eindampfen des Auszuges im Vakuum 3o Teile reinen Ester, dessen Hexanlösung ein Absorptionsmaximum bei 350 mY (s = 48 ooo) zeigt; die Lösung in Chloroform gibt mit Antimontrichlorid eine weinrote Färbung mit -violettem Rand.
- Durch Verseifen erhält man aus dem Ester in bekannter Weise die trans-Vitamin-A-Säure vom Schmelzpunkt 178 bis Z79° (aus Alkohol) ; die Ausbeute beträgt 26 Teile. Beispiel 2 Man suspendiert 96 Teile des wie im Beispiel i bereiteten Phosphoniumsalzes in einem Gemisch von 8o Teilen Dimethylformamid und 8o Teilen absolutem Äther und fügt unter Rühren eine ungefähre io °/oige, aus 5 Teilen Magnesium bereitete Magnesiumalkoholatlösung hinzu. In kurzer Zeit tritt unter Gelbfärbung Lösung ein, und es bildet sich eine Lösung des »Ylids« (a - Carbäthoxy - ß - methylpropenyliden-y) - triphenylphosphin. In diese Lösung läßt man unter Rühren 44 Teile ß-Ionylidenacetaldehyd rasch einfließen und rührt 2 Stunden bei etwa 18 bis 25°. Dann werden Zoo Teile Petroläther (Siedebereich 4o bis 6o°) zugegeben, worauf man das Gemisch auf Eis und überschüssige io °/oige Phosphorsäure gießt. Nach Abtrennen der Äther-Petroläther-Schicht wird diese mehrfach mit Wasser gewaschen und 12 Stunden bei -5°. über Natriumsulfat getrocknet. Nachdem man das Trockenmittel und das - auskristallisierte Triphenylphosphinoxyd abfiltriert hat, wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
- Der in einer Ausbeute von 48 Teilen entstandene Vitamin-A-Säureäthylester siedet bei einem. Druck von o,ooi Torr bei 154 bis Z58° und zeigt in methanolischer Lösung eine Absorptionsbande bei 35o bis 351 MY (E = 44 000).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Säure bzw. ihren Estern aus ß-Ionylidenacetaldehyd und ß-Halogencrotonsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogen-ß-methylcrotonsäureester mit Triphenylphosphin umsetzt, das entstandene (a-Carbalkoxy-ß-methylpropenyl-y)-Phosphoniumhalogenid zweckmäßig unter Ausschluß von Luft und Wasser mit der äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalialkoholats versetzt, auf die gebildete Lösung oder Suspension des »Ylids« (a-Carbalkoxy-ß-methylpropenyliden-y)-triphenylphosphin die äquivalente Menge ß-Ionylidenacetaldehyd einwirken läßt, das als Nebenprodukt entstehende Phosphinoxyd abtrennt und den erhaltenen Ester der Vitamin-A-Säure gewünschtenfalls verseift.
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| DE1038033B (de) * | 1955-06-27 | 1958-09-04 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von nicht cyclischen Carotinoiden |
| DE1088951B (de) * | 1957-11-27 | 1960-09-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren bzw. deren Estern |
| DE1096349B (de) * | 1958-08-28 | 1961-01-05 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern und deren Verseifungsprodukten |
| US4132723A (en) | 1973-08-24 | 1979-01-02 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted phenyl- or cyclohex-1-en-1-yl-3,7-demethyl-nona-2,4,6-trienoic acids and derivatives thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE943648C (de) * | 1954-10-20 | 1956-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ylide des Phosphors |
| DE951212C (de) * | 1955-01-27 | 1956-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe |
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1954
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1956
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-
1961
- 1961-03-15 GB GB9455/61A patent/GB927246A/en not_active Expired
Cited By (6)
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| US4132723A (en) | 1973-08-24 | 1979-01-02 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted phenyl- or cyclohex-1-en-1-yl-3,7-demethyl-nona-2,4,6-trienoic acids and derivatives thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1026745C2 (de) | 1958-09-11 |
| DE1026745B (de) | 1958-03-27 |
| GB927246A (en) | 1963-05-29 |
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