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Mittel zur flekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs Es wurde gefunden,
daß Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel I
worin X und Y Wasserstoff- oder IIalogenatome R1 ein Chloratom oder eine Hydroxy-
oder Acetoxygruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder ein Alkali-oder
Ammoniumkation bedeuten, mit der Maßgabe, daß, sofern X und @ Y gleichzeitig H bedeuten,
R2 mindestens 5 C-Atome besitzt, wenn R1 OH bedeutet bzw. mindestens 3 C-Atome,
wenn R1 Chlor oder Acetoxy bedeutet @ in Kombination mit berbizid wirksamen und
oder anderen wachstumsregulierenden Substanzen hervorragend für die Bekämpfung von
unerwünschtem Pflanzenwuchs geeignet sind.
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Gegenstand der Erfindung sind diese neuen, hochwirksamen Derivate
der Formol 1.
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Die neuen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate der Formel I können in den
aromatischen Ringen ein- oder zweifach durch Halogen substituiert sein. Die 9-Stellung
ist durch C1, 011 oder Acetoxy substituiert. Als Ester kommen insbesondere die niederen
Alkylester in Frage, Besonders wirksam sind die folgenden Fluorenderivate:
worin X, Y und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei in Formel III R2 mindestens
5 C-Atome und in den Formeln II und IV mindestens 3 C-Atome besitzt, sofern X und
Y gleichzeitig H bedeuten.
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X und Y bedeuten Wasserstoff oder Halogen (Cl, Dr, J, F). bedeutet
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen oder ein Alkali- odor Ammoniumkation.
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Im einzelnen seien als wirksame Verbindungen beispielsweise die folgenden
genannt: Alkali- und Ammoniumsalze der 9-Fluorenol-9-carbonsäure sowie deren n-Amyl-,
Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und Isooctylester; Alkali- und Ammoniumsalza
der 9-Acetoxyfluoren-9-carbonsUure sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Dutyl-,
Isobutyl-, tert. Butyl- und n-IIeptylester. Alkali- und Ammoniumsalze der 9-Chlorfluoren-9-carbonsäure
sowie deren n-Propyl-, Isopropyl-, n-Dutyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-
und Heptylester. Ferner Derivate dieser Gruppen von Verbindungen, die im aromatischen
Ring ein- oder zweifach substituiert sind, und zwar in 2- oder 2,7-Stellung, z.
D. die entsprechenden 2,7-Dichlor- oder -Dibrom-derivate. Man erhält ferner durch
direkte Halogenierung der zugrunde liegenden, im aromatischen Kern unsubstituierten
Fluorenderivate Gemische der 2-Halogen- und 2,7-Dihalogen-Verbindungen.
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Die Ftuoren-9-carbonsUure-derivate sind nach an sich bekannten Methoden
zugänglich. Die Ester der Fluorenol-carbonsäuren können erhalten werden durch direkte
Veresterung der entsprechenden Saure oder huber das 9-Chlor-fluoren-carbonsäure-chlorid.
Diese Verbindung wird anschließend nach an sich bekannten Methoden in den entsprechenden
Ester umgewandelt und danach kann das in 9-Stellung befindliche Chloratom durch
Behandlung mit Silberhydroxyd durch eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Entsprechend
erhält man durch Acetylierung der Fluorenol-carbonsUureester die entsprechenden
Acetylverbindungen. Die gewissermaßen als Schlüsselsubstanz für die Herstellung
der in den aromatischen Kernen substituierten Verbindungen dienende, in 2- und/oder
7-Stellung halogenierte Fluorenolcarbonsäure ist zugänglich aus entsprechend substituierten
Phenanthrenchinonderivaten durch übliche Benzilsäureumlagerung. Man kann die Halogensubstituenten
in den aromatischen Kernen auch durch direkte Halogenierung einführen.
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Besonders vorteilhaft sind Kombinationen der neuen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate
mit Wuchsstoffherbiziden aus der Gruppe der substituierten Phenoxyalkancarbonsäuren
bzw. deren Derivaten.
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Vorteilhaft werden die neuen Fluerenderivate und eine oder mehrere
herbizid wirksame und/oder eine oder mehrere wachstumsregulierende Substanzen im
Gewichtsverhältnis von i : 50 bis 1 : i, vorzugsweise von 1 : 9 bis i : 4 angewendet.
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Je nachdem, mit welchen Wirkstoffkomponenten die Fluoren-derivate
kombiniert werden, mit Wuchsstoffherbiziden, anders wirkenden Herbiziden oder mit
wachstumsregulierenden Substanzen, können sie zu verschiedenen Zwecken eingesetzt
werden. Sie kennen z. fl. zum Niederhalten von Pflanzenwuchs, insbesondere auch
zum Ausschalten von ausdauernden und tiefwurzelnden Unkräutern dienen.
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In Kombination mit systemisch wirkenden Herbiziden ohne Euchsstoffcharakter
können die neuen Fluoren-derivate auch zur totalen yernichtung von Pflanzenwuchs
angewendet erden. Insbesondere erreicht man so eine Verbesserung der Wirkung bekannter
Herbizide gegen ausdauernde Eurzelunkräuter sowie eine Vergrößerung ihrer Wirkungsbreite.
Mit den Kombinationspräparaten, die die neuen Wirkstoffe enthalten, kann man auch
die mit den bekannten Herbiziden kaum oder nur sehr schwierig auszuschaltenden dicotylen
Unkräuter bekämpfen, so daß insbesondere eine Unkrautbekämpfung breitblättriger
Unkräuter in Kulturen monocotyler Nutzpflanzen möglich ist.
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Beispiel 1 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Amylalkohol
gelöst und mit 5 g 96 %iger Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden
am Rückfluß gekocht. Der überschüssige Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand
in Wasser eingegossen.
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Das erhaltene Öl wird in Dichlormethan aufgenommen. Die erhaltene
Lösung wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Aethanol
umkristallisiert.
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Der reine 9-Fluorenol-9-carbonsäure-namylester schmilzt bei 80 - 81°
Entsprechend können die folgenden Ester der 9-Fluorenol-9-carbonsäure hergestellt
werden: tert.-Amylester: F. 95 - 960 n-IIexylester: F. 57 - 580 n-Heptylester: Kp.
252 - 2540/12 mm Hg Isooctylester: Kp. 257 - 259°/10 mm Hg.
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Beispiel 2 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 150 1 Wasser
suspendiert und auf 520 erwärmt. Innerhalb von 2,5 Stunden werden 7,1 g Chlorgas
in die Suspension unter Rühren eingeleitet, Nach einer weiteren Stunde wird die
so erhaltene 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsaure abfiltriert, mit Wasser aufgekocht
und aus Eisessig umkristallisiert. F. 203 - 204°.
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Die Saure wird entsprechend Beispiel i verestert, wobei man die folgenden
Ester erhält: Methylester: F. 1520 Aethylester: F. 143 - 147° n-Propylester: F.
98 - 1040 Isopropylester: 114 - 1180 n-Butylester: F. 74 - 750
Isobutylester:
F. 54 - 580 n-Amylester: Kp. 163 - 165°/0,01 mm Hg n-Heptylester, nicht destillierbares
Öl.
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Beispiel 3 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 100 ml Thionylchlorid
suspendiert. Nach Zusatz von 1 ml Dimethylformamid wird die Mischung gerührt, bis
keine Gasentticklung mehr stattfindet und sich eine klare Lösung gebildet hat. Das
überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der erhaltene Rückstand von 9-Chlorfluoren-9-carbonsäure-chlorid
wird in 100 ml Isopropanol gelöst und 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
wird der Niederschlag des 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylesters abfiltriert.
F. 85,5 - 86,5°.
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Beispiel 4 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 300 ml Wasser
suspendiert. 15 ml Brom werden hinzugefügt, und dann wird die Mischung 3 Stunden
bei 500 gerührt. Die erhaltenen Kristalle worden abfiltriert und aus Eisessig umkristallisiert.
Man erhält 27 g 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure vom F. 252°.
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Die Säure wird entsprechend Beispiel 1 verestert, z. B. mit n-Butanol
zum 2,7-Dibrom-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester vom F. 115,5°.
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Beispiel 5 15 g Chlor werden in eine Suspension von 22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure
in 150 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden unter Rühren eingeleitet. Man erhält durch
Filtration 24 g 2, 7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure vom F. 2290.
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Durch Reaktion mit Thionylchlorid und anschließender Behandlung mit
Alkoholen wird die Säure bcr das 2,7,9-Trichlor-fluoren-9-carbonsäure-chlorid in
die folgenden Ester umgewandelt: Methylester: F. 1830 Aethylester: F. 141° n-Propylester:
F. 138° Isopropylester: F. 161 - 162° n-Butylester: F. 114,5° Isobutylester: F.
136°.
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Beispiel 6 29,6 g 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure und 400 ml
n-Butanol werden 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei trockener Chlorwasserstoff
in die Mischung eingeleitet wird. Der Ueberschuß des Alkohols wird im Vakuum abgezogen
und der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-n-butylester
vom F. 109°.
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Analog können die folgenden Ester hergestellt worden: Aethylester:
F. 184 - 186° n-Propylester: F. 140 - 142° Isopropylester: F. 177 - 1790 Isobutylester:
F. 104 - 1050 n-Amylester: F. 91 - 93°.
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Beispiel 7 i g 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure wird mit 5 ml Acetanhydrid
3 Stunden lang gekocht. Anschließend wird das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum
abdestilliert. Das zurückbleibende 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureanhydrid wird mit
5 ml Isopropanol gemischt, 15 Minuten lang auf 600C erhitzt und das Gemisch eingeengt.
Man gibt Wasser und Dichlormethan zu, trennt die Schichten, wäscht die Dichlormethanschicht
mit Natriumbicarbonatlösung
und trocknet über Natriumsulfat. Nach
Abdestillieren des Dichlormethans wird der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert.
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Man erhält 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure-isopropylester vom F. 85,5
- 86,5°.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 1 g 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäure in
100 ml Dioxan wird mit der äquivalenten Menge einer ätherischen Diazemethanlösung
versetzt. Man destilliert ab und kristallisiert den erhaltenen 2,9-Dichlor-fluoren-9-carbohnsäuremethylester
aus Benzol um, F. 214 - 2160.
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Beispiel 9 26,3 g 9-Chlorflyoren-9-carbonsäurechlorid werden mit 100
ml Isqpropanol eine Stunde zum Sieden erhitzt (oder 48 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen). Nach dem Abkühlen fällt 9-Chlorfluoren-9-carbonsäureisopropylester
aus, der abfiltriert wird, F. 85,5 - 86,50.
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Beispiel 10 1 g 2-Chl or-9-f luore nol-9-ca.rbonsäure wird in 100
ml Tetrahydrofuran gelöst und mit einer äquivalenten Menge einer Lösung von Diazomethan
(bzw. Diazoäthan) versetzt. Man destilliert ab, kristallisiert aus Methanol (bzw.
Aethanol) um und erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester vom F. 152°
(bzw. 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-äthylester vom F. 143 - 1470).
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Beispiel 11 24, 65 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-methylester
und 300 ml n-Amylalkohol werden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure so lange
auf etwa 1000 erhitzt (etwa 8 Stunden), bis über eine Kolonne kein Methanol mehr
abdestilliert. Anschließend destilliert man, fraktioniert und erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäuren-anylester
vom Kp. 163 - 1650/0,01 mur.
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Beispiel 12 24 g 9-Fluorenol-9-carbonsäuremethylester und 50 ml Isooctylalkohol
(2-Aethyl-hexanol) werden mit 5,4 g Natriummethylat 10 Stunden auf 100 - 110° erhitzt.
Man versetzt mit Wasser und Methyienchlorid, trennt ab, wäscht die organische Phase
mehrfach mit Wasser, destilliert und erhält 9-Bluorenol-9-aarbonsäureisooctylester
vom Kp. 257 - 259°/10 mm.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 10 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure,
100 ml n-Butanol, 200 ml Benzol und i g Schwefelsäure wird 4 Stunden am Rückfluß
mit (asscrabscheider gekocht und wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure-nbutylester
vom F. F. - 750 Beispiel 14 45,2 g (0,2 Mol) 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden
in ca.
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250 ml Wasser suspendiert; die gesättigte Lösung von 16,8 g Natriumhydrogencarbonat
t in Wasser wird zugefügt und die Mischung gerührt. Nach 1/2stündigem Rühren filtriert
man von wenig Ungelöstem ab und dampft die klare Lösung unter vermindertem Druck
ein. Der verbliebene Rückstand von 9-ilydroxyfluorcncarbonsäure-(9)-Na-Salz wird
mit etwas Aetlianol verrieben, abgesaugt und getrocknet. Schmp. >20004 Beispiel
15 2,3 g Natrium werden in 50 ml Aethanol gelöst. Dazu wird die warme Lösung von
26 g (O,i Mol) 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) in 50 ml Aethanol gegeben,
wobei das Na-Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und mit einem Diäthyläther-Aethanolgemisch
(1:1) gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2-Chlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz
hat einen F. von 265°.
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Beispiel 16 29,5 g (0,1 Mol) 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)
und 7,6 g (0,09 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser auf dem Dampfbad
erwärmt, bis das Schäumen aufhört.
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Die Lösung wird mit ICohle geklärt und eingeengt bis zur Trockne.
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Der Rückstand wird aus Methanol mit Aether-Petroläthergemisch (1:1)
gefällt. Der kristalline Niederschlag von 2,7-Dichlor-9-hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Natriumsalz
wird getrocknet.
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F. >2000.
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Beispiel 17 26,3 g (0,1 Mol) 9-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9)-chlorid
und 10 6 (0,12 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden mit 100 ml Wasser im Wasserbad
mäßig erwärmt. Die Lösung wird wie in Beispiel 16 aufgearbeitet. Man erhält 9-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9)-Na-Salz,
F. 265°.
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Beispiel 18 22,6 g 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9) werden mit 10
ml konzentriertem Ammoniak (ca. 25 %ig) versetzt und kurz auf dem Dampibad erwärmt.
Die Lösung wird mit Kohle geklärt und unter vermindortem Druck eingedampft. Der
verbliebene Rückstand von 9-Hydroxy-fluorencarbonsäure-(9)-Ammoniumsalz wird mit
Aethanol/ Aether*verrieben. Zers. beim Erwärmen über 1500.
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Analog wird das Ammoniumsalz der 2-Chlor-9-hydroxy-iluorencarbonsäure-(9)
erhalten.