DE2017578C3 - Neue 3-Alkoxymethylenoxyäther von Steroiden, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltendes Mittel - Google Patents
Neue 3-Alkoxymethylenoxyäther von Steroiden, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltendes MittelInfo
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Description
ROCH-.O
in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R, für H oder CH3 und R2 für H oder
eine Acylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß
man das entsprechende 3/i-Hydroxysteroid mit einem Chlormcthylalkylüthcr. in dem die Alkylgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt.
3. Heilmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch I und übliche Träger- und Hilfsstoffe.
30
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 3-Alkoxymethylenoxyäther der Steroidreihc der allucmcincn
Formel
R1 OR2
C = CH
ROCH2O
45
in der R für eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 für H oder CH3 und R2 für H oder eine
Acylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
In der oben gegebenen Definition steht Alkyl ζ. Β. Tür Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl und tert.-Butyl. Der Ausdruck »Acylgruppe«
leitet sich von einer substilliierten oder unsubstituierten Carbonsäure ab. Diese Säuren können
gesättigt sein oder ein unterschiedliches Ausmaß ungesättigter Bindungen (auch aromatischer Bindungen)
aufweisen. Sie können eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen und durch
funktioneile Gruppen substituiert sein, wie z. B. Hydroxyreste, Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Acyloxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Aminoreste, Halogenatome usw. Typische
Ester, die unter die obige Definition fallen, sind z. B. Acetate, Propionate, Butyrate, Valerate,Caproate,
önanthate, Caprylate, Pelargonate, Acrylate, Undeccnoate,
Phenoxyacetate, Benzoatc, Phenylacetate, Diphenylacetate, Diäthylaceiate, Trimethylaeetate.
tert.-Butylacetate, Trimethylhexanoate, Methylneopentylacotate,
Cyclohexylacetate, Cyclopenlylpropionate, Adamantoate, Glycolate, Methoxyacetate.
Hcmisuccinate, Hemiadipate, Hemiv,/;-dimethy|- ülutaratc. Acetoxyacetate, 2-Chlor-4-nitrobenzou'tL\
Aminoacetate, Diäthylaminoacetate, Piperidinoacctate.
,/-Chlorpropionate, Trichloracetate, Bicyclo-[2.2,2]-octan-!'-carboxylate
und 4-Methylbicyclo-[2,2,2]-oct-2'-en-1 '-carboxylate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Schwangerschaftsverhütungsmittel und können für
die Behandlung von premenstrualen Spannungen und zum Senken des Cholesterinspiegels im Blut angewendet
werden. Die neuen Verbindungen lassen sich in üblicher Weise verabreichen, und zwar entweder oral
oder parenteral. Sie können als solche oder in Verbindung mit anderen Arzneimitteln oder in Form von
pharmazeutisch annehmbaren, nicht toxischen Präparaten,
welche man durch Vermischen mit einem der normalerweise verwendeten Füllstoffe bildet, angewandt
werden.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem das entsprechende 3/.'-Hydroxysteroid mit einem
Chlormethylalkyläthcr. in welchem die Alkylgruppe I bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines
tertiären Amins umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolsil vorzugsweise bei Temperaturen von etwa
50 C bis vorzugsweise zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
wobei man vorzugsweise unter Rückfluß und während genügend langer Zeit arbeitet, um die
Umsetzung zu vervollständigen. Die Wahl des Chlormethylalkyläthers
hängt vom gewünschten lindprodukt ab. Geeignete tertiäre Amine sind Trialkylamine.
wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin usw.. sowie cyclische Amine, wie z. B. Pyridin, Collidin. Luiidm
usw. Im allgemeinen zieht man jene Amine vor. welche einen Siedepunkt von mindestens 60 C aufweisen.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer in bezug auf die Reaktionspartner inerten Atmosphäre,
wie z. B. Argon oder Stickstoff. Die Umsetzung wi.d zweckmäßig unter wasserfreien oder im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenngleich diese Bedingungen auch bevorzugt angewendet werden,
so sind sie nicht zwingend erforderlich.
Bei der Umsetzung werden das Steroid, der Chlormethylalkyläther
und das tertiäre Amin in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt und das Reaktionsgemisch
dann genügend lange auf der gewünschten Temperatur gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Danach wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, wie z. B.
durch Chromatographie, Dekantieren. Filtrieren. Destillation, Eindampfen usw.
Die Reaktion erfolgt in Verhältnissen von 1 Mol Steroid pro Mol Chlormethylalkylälher pro Mol
tertiäres Amin. Die Mengen der zu verwendenden Reaktionspartner sind jedoch nicht entscheidend,
da man das gewünschte Produkt auch erhält, wenn man davon abweichende Mengenverhältnisse anwendet.
Vorzugsweise wird das tertiäre Amin in einer solchen Menge verwendet, daß es auch als flüssiges
Reaktionsmediuni bzw. Lösungsmittel für die Umsetzung dient. So wird der Chlormethylalkyläther vorzugsweise
in Mengen von 3 bis 50 Mol pro Mol Ausgangssteroid verwendet oder doch wenigstens in
einer Menge, die ausreicht, um als Mitlösungsmittel für die Reaktion zu dienen.
Die als Ausgangsverbindungen \erwendeten Steroide
sind bekannt. Die Subslituenien i:i der
17.1.17.i-Stcüunii werden gewöhnlich über die 17-1 Ko-■τρπηηο
eingeführt.
Die Ausgangsverbindungen können gegebenenfalls auch aus den entsprechenden 3-Oxoderivaien hergestellt
werden. Die 3-Oxogruppe kann beispielsweise rnii Nalriumborhydrid in Methanol «xier Dioxan oder
mil Liihiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran oder
mit Lithiumaluminium-tert.-buiylai in Tetrahydro- ίο
furan reduziert werden. Geeignete Ausgangsverbindunüen
und oder geeignete Methoden für deren Herstellung finden sich in den L SA.-Paienischrifien
3101 355.31 36 790.32 4S 294.32 50 792 und 32 57 2"S.
Die als Reaktionspartner verwendeten Chlormelhy I-alkylather
sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden. 7. B. nach der Methode
uw Wagner und Z ook. "Synthetic Organic
Chemistry«. John Wiley and Sons. Inc.. N.-w York.
1953 (19631. insbesondere S. 99 und HHK owie 22b ei
seq.. herstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Versuch
Eine Lösung \on 2 g 17.<-Atluny I-! 7 .-aceto\y-östr-4-en-3-on
in 20 ecm wasserfreiem retrahydroluran wurde auf "5 C in einem trockenen Eis-Aceion-Bad
gekühlt und mit einer gekühlten Lösung \on ii.bg
Lilhiumaluminium-tert.-butylat in 20 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran behandelt. Dann wurde das
Reaktionsgemisch während 15 Minuten auf Rückflußtemperatur
gehalten, hierauf gekühlt und in Eiswasser gesiossen und mehrere Male mi Athy lacetat extrahiert.
Dk: Extrakte wurden mit Wasser neutral gewaschen. über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und /in
Trockne eingedampft: so erhielt man 17,,-Athinyll7,;-aeetoxyöstr-4-en-3,;-ol.
das zur Herstellung der
17 .-ihdroxyhcrbindung in üblicher Weise \en»eili
werden kann.
In gleicher Weise kann man auch andere brauchbare 17 ;-H\d row verbindungen hers! eil en.
Zu einer Lösung \on 10g 17-i-Äihinyiöstr-4-en-3
..17 ;-diol in 150 ecm P\ridin wurden 30 ecm C'hlormeihylmeihylather
bei 0 C unter einer Siiei.stofT-atmosphäre
zugegeben. Das Reaklionsgemisch wurde hierauf während "Ϊ2 Stunden auf 70 C erhitzt, dann in
Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Meth\k;nchlondextrakte wurden mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende
öl wurde auf gewaschenem Aluminiumoxyd Chromatographien, mit einer Mischung .on Hexan
und Methylenchlorid ,Mischungsverhältnis 1 : Il elulert
und lieferte dann das 3 ."-Methoxymeth\lenox>|7„-äthmylösir-4-en-17;-ol.
F. = 105 bis 106 C.
Wurde \on der ls-Meihyl\erbindung ausgegangen,
so erhielt man das 3.;-Methox\meth\lenox\-l~.i-äthin\
i-iS methylöstr-4-en-! ~ .-öl.
Diese Verbindung zeiüt folgende physikalische
Daten: öl: es wurden die folgenden NMR-Werte
erhallen:
Das Spektrum wurde in CDCl; mittels einen-,
\ arian-PA-100-NMR-Spektrophotometer bestimmt,
eis nach dem Kippfrequen/\erfahren (»frequency
vw eep mode·· 1 arbeitete
| 0.97 | 3 H | Triplet | J = | 7H; | IS-Methyl |
| 2.56 | IH | Singleu | H;l | ||
| 3 H | Singleu | OC | H, | ||
| 4.0S | IH | Multiplet | H.s | ||
| 4.73 | 2H | Singleu | OC | ,HO | |
| 5.45 | 1 H | Multiplet | H4 |
Claims (1)
1. 3-Alkoxymethyle ..oxyäther der Steroidreihe
mit der allgemeinen Formel
R1 OR2
\ i
H1C !
C = CH
IO
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| DE2017578B2 DE2017578B2 (de) | 1975-07-31 |
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