DE1069619B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen von Cyclohexancarbonsäureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 25

INTERNATIONALE KL.

C07c;d

AUSLEGESCHRIFT 1069 619

U4543IVb/12o

ANMELDETAG: 17.MAI1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triepoxyverbindungen aus Cyclohexencarbonsäureestern.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen besitzen folgende Formel:

H R₂ Verfahren zur Herstellung

von Epoxyverbindungen

von Cyclohexancarbonsäureestern

—0—C—

(I)

In dieser ist R ein dreiwertiger aliphatischer Rest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ sind Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl an durch die Reste R₁ bis R₆ gekennzeichneten Alkylgruppen in jedem einzelnen Cyclohexanring nicht mehr als fünf und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylsubstituenten im einzelnen Cyclohexanring nicht mehr als 12. Vorzugsweise steht R für einen dreiwertigen Alkanrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit nur einer Valenz an einem einzelnen Kohlenstoffatom. Bevorzugt hergestellte Verbindungen sind die Alkantriolester von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure, 1- und ö-Methyl-S^-epoxycylohexancarbonsäure.

Die dreiwertigen aliphatischen Gruppen R in der obigen Formel schließen Gruppen ein, die als Reste dreiwertiger Alkohole bezeichnet werden können. Beispiele solcher dreiwertigen Alkohole sind aliphatische Triole, wie 1,2,3-Propantriol, Trimethylolmethan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1 -Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantriol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

H R₂
O R₁

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1956

Benjamin Phillips und Paul Spencer Starcher,

Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Bedeutung besitzen, mit einem epoxydierenden Mittel, wie Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die Umsetzung kann durch folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben werden:

Cs

—0—C—C

R₈-C,

H/ \R
R₅ H
in der R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obenstehende

(Π)

O R₁^

R₂

/r.

— 0 —C-

^H/

R_B

+ 3CH₃CO₂OH

909 650/541

— 0 — C — C

R₂

(λ

3CH₃COOH

In diesen Formeln besitzen die Reste R und R₁ bis R_c

Die ungesättigten cyaraliphatischen Carbonsäuren, insbesondere 3-Cyclohexencarbonsäure, können erhalten werden, indem 3-Cyclohexenaldehyde in bekannter Weise oxydiert werden.Diese3-Cyclohexenaldehydekönnendurch eine Diels-Alder-Reaktion aus Butadien oder Homologen des Butadiens mit a,/?-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd, hergestellt werden. Folgende Aldehyde und Diene können z. B. zur Herstellung von 3-Cyclohexenaldehyden ίο verwendet werden: Acrolein und Butadien, Crotonaldehyd und Butadien, Methacrolein und Butadien, Acrolein und Isopren, Crotonaldehyd und Isopren, Methacrolein und Isopren, Acrolein und 1,3-Pentadien, Crotonaldehyd und Pentadien, Methacrolein und Pentadien, Acrolein und

die obenstehende Bedeutung. Die Reaktion der Doppel- 15 2,3-Dimethylbutadien, Crotonaldehyd und 2,3-Dimethyl-

butadien, Methacrolein und 2,3-Dimethylbutadien.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind besonders brauchbar als monomere Komponenten für polymerisierbare Mischungen. Die Verbindungen können

bindungen mit Acetaldehydmonoperacetat verläuft m ähnlicher Weise. Neben der gebildeten Essigsäure wird hier jedoch auch Acetaldehyd als Nebenprodukt gebildet.

Das Ausgangsmaterial wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann allmählich das epoxydierende Mittel 20 z. B. gehärtet werden, indem etwa 0,4 Gewichtsprozent zugesetzt. Das epoxydierende Mittel ist vorzugsweise frei Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch erhitzt wird, von Schwefelsäure, Wasserstoffperoxyd und Salzen und wodurch ein hartes, zähes durchsichtiges Polymerisat wird als Lösung in einem geeigneten inerten organischen entsteht. Präparate, die die erfindungsgemäßen Produkte Lösungsmittel, z. B. Aceton, 1,1-Diäthoxyäthan, Methyl- enthalten, können zur Herstellung von Formkörpern, als äthylketon oder Butylacetat verwendet, um es leichter 25 Oberflächenüberzüge und als Klebemittel verwendet handhaben zu können und um die Explosionsgefahr, die werden.

bei der Handhabung hochkonzentrierter oder kristalliner Entsprechende Verbindungen, die statt drei lediglich

Peressigsäure auftritt, zu beseitigen. zwei Epoxyestergruppen enthalten, sind bekannt. Die

Die Epoxydierung kann bei einer Temperatur von — 25 neuen Triepoxyester sind diesen bekannten Verbindungen bis 150° C durchgeführt werden. Bei niedrigeren Tempera- 30 jedoch durch ihre geringere Flüchtigkeit und Extrahierturen werden zur Erzielung hoher Ausbeuten Vorzugs- barkeit überlegen. Außerdem erhöht die größere Konzenweise längere Reaktionszeiten angewendet. Bei höheren Temperaturen entstehen durch Nebenreaktionen unerwünschte Nebenprodukte, welche jedoch durch Reinigungsverfahren entfernt werden können. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 90° C angewendet. Die Reaktionsbedingungen können aufrechterhalten werden, bis eine Analyse für das Epoxydierungsmittel anzeigt, daß praktisch die gesamte Menge des zugeführten Epoxydierungsmittels im Reaktionsgefäß

35

tration an Epoxyverbindungen in den neuen Verbindungen deren stabilisierende Wirkung, und die größere Funktionalität führt zu einer schnelleren Aushärtung und zu härteren Produkten. Die folgenden Vergleichsversuche beweisen die überraschend bessere Wärmefestigkeit von Epoxyharz en, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen hergestellt wurden. Die Harze wurden jeweils hergestellt, indem das entsprechende Epoxyd mit Phthalsäureanhydrid in solchen

verbraucht worden ist. Verhältnissen kondensiert wurde, daß eine Carboxyl-

Das molare Verhältnis von Epoxydierungsmittel zum gruppe für jede Epoxygruppe vorlag. In der folgenden verwendeten Ausgangsprodukt kann über einen weiten Tabelle sind die entsprechenden Aushärtungszeiten und Bereich variiert werden. Theoretisch kann ein Verhältnis die Wärmefestigkeit der erhaltenen Harze gegenübervon 3 Mol Epoxydierungsmittel pro Mol Ausgangsmaterial 45 gestellt: verwendet werden. Es kann auch ein molarer Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer gegenüber der theoretischen Menge verwendet werden, ohne daß die Wirksamkeit der Reaktion ernstlich beeinträchtigt wird. ■ Nach Beendigung der Reaktion können das verwendete 50 Lösungsmittel, nicht umgesetzte Peressigsäure, Essigsäure und Acetaldehyd aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dies kann erfolgen, indem die Reaktionsmischung in eine Destillationsblase eingeführt wird, die

Epoxyd

1,1,1 -Trimethylolpropantris-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-ester

Äthylbenzol enthält, welches unter vermindertem Druck 55 1,6-Hexandiol-bis-

zum Rückfluß erhitzt wird, wodurch die niedrigsiedenden (3,4-epoxycyclohexancar-

Komponenten als Destillat entfernt werden. Das epoxydierte Produkt kann als Rückstand gewonnen und durch Destillation weitergereinigt werden.

Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen können in bekannter Weise hergestellt werden, indem eine 3-Cyclohexencarbonsäure mit einem Alkantriol verestert wird. Es werden z. B. etwa 3 Mol Säure pro Mol Triol gemischt

und die Mischung in einem Lösungsmittel, das mit 65 Triäthylenglykol-bis-Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wie Toluol oder (3,4-epoxycyclohexan-Benzol, auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird kontinuierlich azeotrop entfernt und der Polyester als Rückstand gewonnen.

bonsäure)-ester

Diäthylcnglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-ester

2-Äthyl-l ,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-ester

carbonsäureester

Aushärtungszeit

in Stunden

bei

120⁰C

2,5

130⁰C 16O⁰C

3,0

3,0

3,0

3,0

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

Wärmefestigkeit

134

101

102

In den folgenden Beispielen beruht die Analyse auf Epoxygruppengehalt auf der Reaktion von Epoxygruppen

mit Pyridinhydrochlorid zu Chlorhydrin und Pyridin. Eine solche Analyse kann durchgeführt werden, indem in ein 25 ecm 1 n-Pyridinhydrochlorid in Chloroform enthaltendes Druckgefäß eine solche Menge einer Probe des Epoxyproduktes eingeführt wird, daß etwa 50°/₀ des Pyridinhydrochlorides verbraucht werden. Das Gefäß wird dann verschlossen und der Inhalt 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt, worauf das Gefäß und der Inhalt abgekühlt, 10 Tropfen Phenolphthalein-Indikator (1,0 g pro 100 ecm 60°/₀igem Äthanol) zugegeben und die Mischung mit 0,2 η alkoholischem Kaliumhydroxyd bis zum roten Endpunkt titriert wird. In genau der gleichen Weise wird ein Blindversuch durchgeführt. Es wird die Menge an verbrauchtem Pyridinhydrochlorid bestimmt und aus dieser Bestimmung die in der Probe anwesende Menge an Epoxyd errechnet.

Die Bestimmung der epoxydierenden Mittel in den Beispielen, d. h. die Analyse des Gehaltes an Peressigsäure und Acetaldehydmonoperacetat kann durchgeführt werden, in dem 1,0 bis 1,5 g einer Probe eines Epoxydierungsmittels mit einem unbekannten Gehalt in einen Kolben gegeben werden, der eine Mischung von 60 ecm wäßriger Schwefelsäure (50 Gewichtsprozent) und 5 ecm einer gesättigten Kaliumjodidlösung enthält. Der Kolben wird dann gut durchgerührt, um die Lösungen zu mischen, und unmittelbar danach mit einer 0,1 η wäßrigen Natriumthiosulfatlösung bis zum farblosen Endpunkt titriert.

Um den Essigsäuregehalt zu bestimmen, wird gleichzeitig eine andere, etwa gleich große Probe verwendet. Diese Probe wird in einen Kolben gegeben, der 100 ecm Wasser und 15 ecm Acetaldehyd enthält. Kolben und Inhalt werden etwa 10 bis 15 Minuten nach dem Mischen stehengelassen, um alle in der Probe enthaltene Peressigsäure und/oder Acetaldehydmonoperacetat in Essigsäure umzuwandeln. Die gelöste Essigsäure wird dann mit 0,5 n-Natriumhydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein titriert. Die Menge an Essigsäure in der ursprünglichen Probe wird dann errechnet als Gesamtessigsäure, wie sie durch die Titration mit Natriumhydroxyd bestimmt wurde, minus der Menge an Essigsäure, die aus der Reaktion von Peressigsäure und Acetaldehyd oder aus der Zersetzung von Acetaldehydmonoperacetat, die in der ursprünglichen Probe enthalten waren, stammt. Die bei der Reaktion von Peressigsäure mit Acetaldehyd oder durch Zersetzung von Acetaldehydmonoperacetat entstandene Menge an Essigsäure kann aus den Werten der Natriumthiosulfattitration der obigen Analyse für das epoxydierende Mittel auf der Basis von 2 Mol Essigsäure, die aus jedem Mol Epoxydierungsmittel gebildet werden, berechnet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

Herstellung von 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-ester

641 g (1,4 Mol) l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(3-cyclohexencarbonsäure) -ester wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 5-Liter-Kolben gegeben. Kolben und Inhalt wurden unter Rühren auf 30 bis 35° C erhitzt und innerhalb 4 Stunden 1980 g einer 24,2 gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (479 g oder 6,3 Mol Peressigsäure frei von Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure) tropfenweise zugegeben. Während dieser tropfenweisen Zugabe wurde der Kolben in ein Wasserbad eingetaucht, um die Reaktionstemperatur auf 30 bis 35° C zu halten. Nachdem alle Peressigsäurelösung zugegeben worden war, wurde die Reaktionstemperatur noch drei weitere Stunden aufrechterhalten, die Reaktionsmischung 16 weitere Stunden bei -H⁰C stehengelassen und dann tropfenweise zu 2500 g Äthylbenzol zugegeben, das bei einem Druck von 25 mm Quecksilbersäule zum Rückfluß .erhitzt wurde. Während dieser Zugabe wurden Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol abdestilliert und nach Beendigung der Zugabe alle niedrigsiedenden Materialien bei einer Blasentemperatur von nicht über 70° C abgetrieben. Es wurden 718 g eines Rückstandes

ίο erhalten, der laut Analyse 93,6 Gewichtsprozent 1,1.1-Trimethylolpropan - tris - (3,4 - epoxycyclohexancarbonsäure) ester (durch Bestimmung der Epoxygruppen), 4,86 Gewichtsprozent 1,1,1 - Trimethylolpropan - tris - (3 - cyclohexencarbonsäure)-ester (durch Bestimmung der Doppelbindungen) und 0,7 Gewichtsprozent saure Verunreinigungen, berechnet als Essigsäure, enthielt. ■ Die Ausbeute an l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-ester war 95°/₀.

In gleicher Weise kann aus 1,2,6-Hexantriol-tris-(l-äthyl-3-cyclohexencarbonsäure)-ester 1 ^,o-Hexantrioltris-^-äthyl-S^-epoxycyclohexancarbonsäure^ester und aus 1,2,6-Hexantriol-tris-(6-methyl-3-cyclohexencarbonsäure-ester 1,2,6- Hexantriol - tris - (6 - methyl - 3,4 - epoxycyclohexancarbonsäure)-ester hergestellt werden.

Beispiel 2
Herstellung von l,2,3-Propantriol-tris-(3,4-epoxy-

cyclohexancarbonsäure)-ester
737 g (1,77 Mol) l,2,3-Propantriol-tris-(3-cyclohexencarbonsäure)-ester wurden in einen mit Tropf trichter, Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteten 5-Liter-Vierhalskolben gegeben. Kolben und Inhalt wurden unter Rühren auf 30 bis 35° C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurden 2480 g einer 24,2 gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (frei von Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure, die Lösung enthielt 605 g Peressigsäure) tropfenweise in den Kolben zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe der Peressigsäurelösung wurde der Kolben durch Eintauchen in ein Wasserbad auf einer Temperatur von 30 bis 35° C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge an Essigsäurelösung zugegeben worden war, ließ man die Reaktionsmischung weitere l^x/₂ Stunden stehen. Dann' wurde sie in einem Kühlbad bei einer Temperatur von — 11 ° C über Nacht stehengelassen und anschließend zu etwa 2060 g Äthylbenzol, das bei einem Druck von 25 mm Quecksilbersäule zum Rückfluß erhitzt wurde, gegeben. Während dieser Zugabe destillierten Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol ab, und nach Beendigung der Zugabe wurden alle niedrigsiedenden Materialien bei einer Blasentemperatur unter 70° C entfernt. Es wurden 866 g eines Rückstandes erhalten, welcher laut Analyse 63,8 Gewichtsprozent 1,2,3 - Propantriol - tris - (3,4 - epoxycyclohexancarbonsäure)-ester (durch Bestimmung der Epoxygruppen), 9,65 Gewichtsprozent 1,2,3-Propantriol-tris-(3-cyclohexencarbonsäure)-ester (durch Bestimmung der Doppelbindungen) und 0,22 Gewichtsprozent saure Verunreinigungen, welche als Essigsäure bestimmt wurden, enthielt.

Die Ausbeute an l,2,3-Propantriol-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) betrug 67,4 °/₀.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden von Cyclohexancarbonsäureestern durch Umsetzung eines Cyclohexencarbonsäureesters mit Epoxydierungsmitteln, wie Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels, wie Aceton, 1,1-Diäthoxyäthan, Methyläthylketon oder Butyl-

acetat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

H R₂

^Kl \„/ ^K

0 — C— C

— C_n

^H/

\^R«

in der R einen dreiwertigen aliphatischen Rest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und R₁ bis R₆ Wasser-

stoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei jeder Cyclohexenring an einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R steht, als Ausgangsmaterial verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxydierendes Mittel Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat, die frei von Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure sind, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von —25 bis 150° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 109 935.

.© 909 650/541 11.59