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einige der physikalischen Konstanten derartiger
Systeme, besonders die Oberflächenhärte und
Druckfestigkeit. Andere Füllmittel, wie z. B. die faserförmigen Füllmittel, wie Asbest, gemahlene
Glasfasern und Nylon- oder Zelluloseflocken, neigen dazu, bei der Einverleibung in Epoxydharze deren Zug-und Schlagfestigkeit zu erhöhen. Indessen konnten wegen der hohen Viskosität vieler flüssigen Epoxydsysteme und wegen der unzureichenden Wirkung anderer Monoepoxyd-Verdünnungsmittel und inerten Lösungsmittel die Füllstoffe bis jetzt nicht voll ausgenützt werden.
Der erfindungsgemäss hergestellte Epoxydalkohol ist insbesondere geeignet, Füllstoffe wie die genannten aufzunehmen und ist auch imstande, die Viskosität vieler flüssiger Epoxydsysteme herabzusetzen, so dass Füllstoffe unter Herbeiführung ihrer günstigen Wirkungen einverleibt werden können.
Dieser Epoxyalkohol kann auch mit andern polyfunktionellen Verbindungen, wie Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, zur Herstellung brauchbarer harzartiger Mischungen polymerisiert werden. Solche harzartige Zusammensetzungen können durch Umsetzung einer polyfunktionellen Verbindung mit Gruppen, die mit Epoxy- und Hydroxylgruppen umsetzungsfähig sind, z. B.
Carboxylgruppen, mit ECP erhalten werden, wobei etwa 2 Mol reaktive Gruppen für jedes Mol umgesetzten ECP vorgesehen werden. Andere Verhältnisanteile von polyfunktioneller Verbindung und ECP können gewünschtenfalls angewendet werden, um die physikalischen Eigenschaften der daraus erzeugten harzartigen Zusammensetzungen zu variieren. Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen sind bei der Erzeugung von Gegenständen, wie Knöpfen, Kinderspielzeug oder kleinen Konstruktionteilen verwendbar.
ECP ist auch in der Form seiner Äther und Ester bei der Herstellung synthetischer Harze verwendbar, wobei diese als monomere, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Formentrennmittel oder Schmiermittel verwendet werden können. Äther und Ester, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisen, sind gleichfalls besonders geeignet als Weichmacher, Stabilisatoren oder Formentrennmittel. Von besonderem Interesse sind die
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Monoepoxydäther und-ester, die als Stabilisatoren für Chlor enthaltende Harze, wie PVC, Polyvinylidenchloride oder chlorierten synthetischen Kautschuk verwendbar sind, welche Harze im starken Sonnenlicht dazu neigen, sich zu verfärben und unter Qualitätsverschlechterung zu altern.
Alle Äther und Ester dieses Epoxydalkohols können unter Bildung harzartiger Zusammensetzungen polymerisiert werden. Äther und Ester, insbesondere solche, die nur eine Epoxydgruppe enthalten, können unter Bildung von viskosen Flüssigkeiten polymerisiert werden, welche andern synthetischen Harzen einverleibt werden können, z. B. in Polystyrol und Äthylzellulose, in wechselnden Mengen, sei es als Weichmacher, Schmiermittel oder Formentrennmittel.
Äther und Ester von ECP, welche eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, zusätzlich zu einer Epoxydgruppe, können unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, dass die Epoxydgruppen unumgesetzt bleiben, so dass ein lineares zwei- dimensionales"Harz gebildet wird. Danach kann das Polymere unter Bildung eines dreidimensional vernetzten Harzes ausgehärtet werden, welches praktisch unschmelzbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Gegenwart einer andern reaktionsfähigen Gruppe ausser der Epoxydgruppe in dem Äther- oder Estermolekül gibt die Möglichkeit der Copolymerisation mit andern Monomerverbindungen. So kann z.
B. ein Äther oder Ester von ECP, der eine einfach ungesättigte Gruppe zusätzlich zu der Epoxygruppe enthält, mit andern einfach ungesättigten Äthylengruppen enthaltenden Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylazetat, Styrol oder Acrylnitril copolymerisiert werden.
Äther und Ester von ECP, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, sind für andere harzartige Zusammensetzungen geeignet, z. B. als hitze-und lichtstabilisierende Zusätze, Weichmacher und Formentrennmittel. Infolge ihres Gehaltes an Epoxygruppen können sie auch zu harzartigen Zusammensetzungen polymerisiert werden, welche nützliche Eigenschaften in der Herstellung von Überzügen, Schichtkörpern, Gusskörpern, Klebemitteln und Filmen haben.
Diese Ester und Äther sind mit andern Epoxyden verträglich und können diesen einverleibt oder mit ihnen polymerisiert werden, wobei eine Vielzahl von neuen Epoxydharzen mit ungewöhnlichen Eigenschaften erhalten werden. Niedermolekulare Polyepoxyäther und-ester von ECP, welche durch ihre niedrige Viskosität gekennzeichnet sind, eignen sich besonders als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für andere, viskose flüssige Epoxydsysteme ; wenn sie zugleich mit diesen Systemen polymerisiert werden, bilden sie Epoxydharze mit nützlichen Eigenschaften.
Erfindungsgemäss besteht das Verfahren zur Herstellung des neuen 2, 3-Epoxy-cyclopentanols und seiner Äther bzw. Ester der allgemeinen Formel :
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worin R Wasserstoff, eine aromatische, eine offenkettige aliphatische oder eine monocyclische aliphatische Gruppe oder den Rest einer aromatischen, einer offenkettigen aliphatischen oder einer monocyclisch-aliphatischen Monocarbonsäure bedeutet, darin, dass 2-Cyclopentenol, seine Äther oder Ester der allgemeinen Formel :
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worin R die obige Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen-25 und +150'C, vorzugsweise zwischen 10 und 90 C, mit einem epoxydierenden Mittel behandelt werden.
ECP, seine Äther und Ester können mit Hilfe der epoxydierenden Wirkung eines Epoxydierungsmittels erhalten werden, z. B. von Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure, auf 2Cyclopentenol, seine Äther oder Ester, welche im folgenden summarisch als Ausgangsmaterialien bezeichnet werden. Diese Epoxydierung kann ausgeführt werden, indem ein Reaktionsgefäss mit dem 2-Cyclopentenyl-Ausgangsmaterial beschickt und hiezu dann nach und nach das Epoxydiermittel zugegeben wird. Acetaldehydmonoperazetat und Peressigsäure werden vorzugsweise in Lösung in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel angewendet, um sie handhaben zu können und die Explosionsgefahr auf ein Mindestmass herabzusetzen, welche mit der Handhabung von hochkonzentrierter oder kristalliner Peressigsäure verbunden wäre.
So können Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure als Lösung in Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform, Methyläthylketon, Äthylacetat oder Butylacetat, angewendet werden.
Die Epoxydierung kann, wie bereits angegeben,
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beuten ergeben sich, wenn die Reaktion bei tiefen Temperaturen während längerer Zeit durchgeführt wird. Höhere Temperaturen begünstigen Nebenreaktionen und die Bildung unerwünschter Produkte. Diese Verunreinigungen können mit Hilfe bekannter Reinigungsverfahren entfernt werden, so z. B. durch fraktionierte Destillation. Umsetzungstemperaturen im Bereiche von 10 bis 90 C werden bevorzugt.
Das-Molverhältnis des Epoxydierungsmittels zum 2-Cyclopentenyl-Ausgangsmaterial kann variiert werden, indem ein Überschuss des einen oder andern Reagens vorgesehen wird. Wie durch theoretische Untersuchung gezeigt werden kann, kann 1 Mol des Epoxydiermittels ein Mol an äthylenisch ungesättigten Gruppen des 2-Cyclo-
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pentenyl-Ausgangsmateriales epoxydieren. Geringe molare Überschüsse an dem einen oder andern Reagens über die theoretische Menge können ohne sonderliche Beeinflussung der Reaktion verwendet werden. Das gewünschte Epoxyd kann mit Hilfe einer Trennoperation, wie fraktionierte Destillation, isoliert werden.
Es ist indes vorzuziehen, Mengen an Reagentien zu verwenden, die 0, 3-1, 5 Mol Epoxydiermittel pro Mol äthylenisch ungesättigter Gruppen zur Verfügung stellen, welche epoxydiert werden sollen, obwohl gewisse molare Verhältnisse ausserhalb dieses Bereiches ebenfalls angewendet werden können.
Die Reaktionsbedingungen können aufrecht erhalten und die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis eine Prüfung auf Epoxydierungsmittel die Beendigung der Reaktion anzeigt. Das Lösungsmittel, nichtumgesetzte Stoffe oder während der Reaktion gebildete Stoffe können jederzeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dies kann erfolgen, indem das Reaktionsgemisch einer Destillationsvorrichtung zugeführt wird, welche eine ein azeotropes Gemisch bildende Verbindung, wie Äthylbenzol, enthält, die unter Rückfluss unter vermindertem Druck siedet und man die niedrigsiedenden Anteile abzieht.
Das epoxydierte Produkt, die 2, 3-Epoxycyclo- pentyl-Verbindung, kann als Rückstand erhalten und beispielsweise durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden.
Gewünschtenfalls kann das Rohprodukt in einer Fraktionierkolonne, z. B. einer mit Glaskörpern beschickten Kolonne, fraktioniert destilliert werden. Im Falle von ECP kann das Produkt und die Nebenprodukte einer Epoxydierungsreaktion in eine Destillationsvorrichtung gefüllt werden, welche mit einer Fraktionierkolonne verbunden ist. Niedrigsiedende Anteile können entfernt werden und es kann eine praktisch reine Fraktion an ECP (Kp etwa 72 C/5 mm Hg) isoliert werden.
Die 2-Cyclopentenyl-Ausgangsmaterialien, die für die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen verwendet werden, können aus Cyclopentadien hergestellt werden. So kann z. B.
Cyclopentadien in bekannter Weise mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt werden, wobei ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol u. dgl., verwendet wird, oder auch ohne Lösungsmittel für einen Zeitraum, der von der Geschwindigkeit der Anlagerung des Chlorwasserstoffes abhängt sowie bei niedrigen Temperaturen in der Gegend von 0 bis -150 C. Auf diese Weise kann l-Chloro-2-cyclopenten erhalten werden.
Dieses kann darauf in ebenfalls bekannter Weise der alkalischen Hydrolyse mit Natriumhydroxyd oder Soda unterworfen werden, um 2-Cyclopentenol zu erhalten. Ein praktisch reines 2-Cyclopentenolmaterial kann durch einen beliebigen Aufarbeitungsprozess erhalten werden, z. B. durch fraktionierte Destillation. Praktisch reines 2-Cyclopentenol hat einen Kp 74-75 C/ 50 mm Hg absolut.
Das 2-Cyclopentenol kann mit andern organischen Monohydroxyverbindungen kondensiert werden, um die Äther- oder Esterausgangsmaterialien zu erhalten. Zur Herstellung von 2-Cyclopentenyläthern können 2-Cyclopentenol und ein Monoalkohol in ein Reaktionsgefäss gegeben und ein saurer Katalysator, wie Bortrifluoriddiätherat und HgO, zugegeben werden. Zur Herstellung vom 2-Cyclopentenylestern kann 2-Cyclopentenol mit einer Karbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators oder ohne Katalysator umgesetzt werden. Die Reaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, oder aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann auf Temperaturen bis zu 94 C oder höher gehalten werden. Diese Mischungen können durch Zugabe einer geeigneten schwachen Base, wie Kaliumkarbonat, neutralisiert werden.
Die gebildeten 2-CyclopentenylAusgangsmaterialien können in praktisch reiner Form durch ein geeignetes Abtrennverfahren erhalten werden. Andere bekannte Methoden zur Herstellung der Äther und Ester können bei der Herstellung'der 2-Cyclopentenyläther und-ester angewendet werden. So können z. B. 2-Cyclopentenylchlorid und eine organische Monohydroxyverbindung oder ihr Natriumderivat in Gegenwart einer schwachen Base, wie Kaliumkarbonat oder Soda, umgesetzt werden.
Die Äther und Ester von ECP, bestehend aus C, H und 0, sind von besonderer Bedeutung und unter ihnen sind wieder jene mit nicht mehr als 23 C-Atomen bevorzugt. Die Äther und Ester von ECP können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden :
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In dieser Formel ist R eine einwertige Gruppe, welche als Rest einer Monohydroxyverbindung angesehen werden kann, wie z. B. eines Alkohols oder der Acylgruppe einer Karbonsäure. Der Rest selbst kann graphisch als
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dargestellt werden, worin R'eine einwertige organische Gruppe ist. Sehr verwendbare Verbindungen umfassen die aromatischen Äther und Ester von ECP, worin R eine einkernige aromatsche Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einkernige aromatische Gruppe eines acylierten Kohlenwasserstoffes und frei von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist.
Unter den aromatischen Äthern und Estern von ECP sind solche der vorstehend gekennzeichneten Art besonders verwendbar, worin R nicht mehr als 9 C-Atome enthält. Andere nützliche Verbindungen sind die aliphatischen Äther und Ester
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von ECP, worin Reinen offenkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen ist, eine gesättigte aliphatische Gruppe, die nur ein
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mindestens ein anderes C-Atom getrennt sind.
Unter fx-C-Atom"wird das endständige C-Atom der einwertigen Gruppe R verstanden, welches mit dem Äthersauerstoff verbunden ist, wie in der vorstehenden Formel gezeigt. Der hier verwendete Ausdruck "aliphatische Gruppe" bedeutet, wenn nichts anderes angegeben, eine offenkettige aliphatische Gruppe oder einkernige aliphatische Gruppe. Unter den vorstehend angegebenen aliphatischen Estern und Äthern von ECP sind jene, in denen R 3-11 C-Atome enthält, besonders geeignet.
Beispiele von einigen der vielen'Äther und Ester von ECP, welche erfindungsgemäss hergestellt werden können, sind :
Die Alkyl- (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Hendecyl-, Stearyl-), Alkenyl- (Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 3-Butenyl-, Hexenyl-, 4-Pentenyl-, Oleyl-), Cyclo- alkyl- (Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexyl-
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(2, 2, 6-tri-cyclohexylmethyl-, 2, 2, 5, 5, 6-Pentamethyl-3, 4- epoxycyclohexylmethyl-), Aryl- (Phenyl-, substituierte Phenyl-), Aralkyl- (Benzyl-, substituierte Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Toluyl-), Alkenaryl- (o-Allylphenyl-,
o-Glycidylphenyl)-Äther von ECP und 2, 3-Epoxycyclo- pentenyl-,-alkanoate- (-acetat,-propionat,-buty- rat, -valerat, -caproat, -caprylat, -dekanoat, -stea-
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(-acrylat,-crotonat),-cycloalka-hexyl-carboxylat), sowie aromatische Carboxylate, z. B. Benzoate oder Toluate.
Die Polyäther und Polyester von ECP können durch Kondensation von 2-Cyclopentenol mit einer Polyhydroxyverbindung, wie einem Polyalkohol oder einer Polykarbonsäure und Epoxydierung wenigstens der Doppelbindungen der 2-Cyclopentenylgruppen des Kondensationsproduktes hergestellt werden, wobei ähnliche wie die hier beschriebenen Methoden verwendet werden. So können z. B. die Diäther oder Diester von ECP durch Umsetzung von 2-Cyclopentenol mit einem Dialkohol oder einer Dikarbonsäure mit anschliessender Epoxydierung von wenigstens den Doppelbindungen der 2-Cyclopentenylgruppen des Kondensationsproduktes hergestellt werden. In gleicher Weise können die andern Poly- äther und Polyester hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen ist der analytisch festgestellte Epoxydgruppengehalt einer Epoxydprobe ermittelt worden auf Grund der Umsetzung der Probe mit Pyridinchlorhydrat unter Bildung von Pyridin und dem dem Epoxyd entsprechenden Chlorhydrin. Diese Analyse kann durchgeführt werden, indem man in einem Druckkolben zu 25 ml einer n-Pyridinchlorhydrat-inChloroform-Lösung eine zur berechneten Umsetzung mit etwa 50% des Pyridinchlorhydrates ausreichende Menge der Epoxydprobe einbringt.
Der Kolben wird sodann verschlossen und der Inhalt wird in einem Heissdampfbad etwa eine Stunde lang erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Kolben samt Inhalt gekühlt, 10 Tropfen Phenolphthaleinindikator (1, 0 g/100 ml 60% igen Äthylalkohol) werden zugegeben und die Mischung bis zum bleibenden roten Endpunkt mit einer Standard-0, 2 n-alkoholischen-KOH-Lösung titriert. In genau der gleichen Weise wird gleichzeitig eine Blindprobe laufen gelassen, jedoch ohne Zugabe einer Probe. Aus den so erhaltenen Titrationsdaten kann die Menge an PyridinChlorhydrat, die durch Umsetzung mit der Probe verbraucht wurde, errechnet und daraus kann der Epoxydgruppengehalt bestimmt werden.
Die Analysen zur Bestimmung des Gehaltes an Epoxydierungsmittel können ausgeführt werden, indem 1-1, 5 g der Probe mit unbekanntem Epoxydiermittelgehalt in einen Kolben gegeben werden, der eine Mischung von 60 ml einer 50 Gew.-% igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure und 5 ml einer gesättigten KJ-Lösung enthält. Der Kolben wird geschüttelt, um die Lösungen zu vermischen und sein Inhalt unmittelbar danach mit einer 0, 1 n Na-Thiosulfatlösung bis zur bleibenden Entfärbung titriert. Aus den erhaltenen Titrationsergebnissen kann der Gehalt an Epoxydierungsmittel bestimmt werden.
Um den Essigsäuregehalt der Reaktionsgemische in den Beispielen zu bestimmen, kann das folgende Verfahren angewendet werden. Eine andere Probe von etwa der gleichen Grösse kann zur gleichen Zeit entnommen und in einem etwa 100 ml Wasser und etwa 15 ml Acetaldehyd enthaltenden Kolben gegeben werden. Der Kolben samt Inhalt wird 10-15 Minuten stehen gelassen, um sicherzustellen, dass jegliche eventuell vorhandene Peressigsäure und bzw. oder Acetaldehydmonoperacetat in Essigsäure umgewandelt wird. Die Essigsäure in der Lösung wird sodann mit einer 0, 5 n NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.
Die Menge an Essigsäure, die in der Probe ursprünglich vorhanden war, kann dem schliesslichen Essigsäuregehalt nach der Umwandlung, wie er durch Titration mit NaOH bestimmt wurde,
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gleichgesetzt werden, weniger der Menge Essigsäure, welche durch Umsetzung der Peressigsäure mit dem Acetaldehyd gebildet wurde, oder durch Zersetzung des Acetaldehydmonoperacetats, wie sie ursprünglich in der Probe vorhanden waren.
Die Menge der durch Umsetzung von Peressigsäure mit Acetaldehyd gebildeten Essigsäure, oder jener, die durch Zerfall des Acetaldehydmonoperacetats entstanden ist, kann aus der vorangehenden Na-Thiosulfat-Titration des Epoxydierungsmittelgehaltes auf der Basis von 2 Mol gebildeter Essigsäure je Mol Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat errechnet werden.
Nach bekannten Kondensationsverfahren kann 2-Cyclopentenol mit vielen andern Monohydroxyverbindungen kondensiert werden, wie Mono-
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hydroxyverbindungen kondensiert werden wie 3-Cyclohexenol, 3-Cyclohexenylmethanol, Stea-
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2, 6 trimethylcyclohexyl)-1-propanol,2-yl)-hendecanoat.
Die Beispiele 4 und 6 veranschaulichen zwei Verfahren, mit Hilfe welcher die 2-Cyclopentenyl- äther-Ausgangsmaterialien erhalten werden können, und Beispiel 9 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der 2-Cyclopentenylester-Ausgangsmaterialien. Indessen kann jedes geeignete Kondensationsverfahren verwendet werden und die Herstellung der Ausgangsmaterialien ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Verfahren beschränkt.
Diese 2-Cyclopentenyl-Ausgangsmaterialien können dann, wie durch die Beispiele 3,5, 7,8 und 10 veranschaulicht, epoxydiert werden. Insbesondere können Stearyl-2-cyclopentenyläther,
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-Methyl-1-i-amyl-3- (2, 2, 6-trimethyl-,nyl)-hendecanoat nach Verfahren epoxydiert werden, die denen der Beispiele 3,5, 7,8 und 10
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3-epoxycyclo-hexylcaproat und 2, 3-Epoxycyclopentyl-ll- (2- äthyl-2-cyclopentenyl)-hendecanoat erhält.
Beispiel 1 : l-Chlor-2-cyclopenten :
Zu 1200 g (18, 15 Mol) Cyclopentadien wurden 587 g (16, 10 Mol) wasserfreies HCI gegeben.
Die Zugabe wurde langsam innerhalb von
12 Stunden vorgenommen. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch dauernd gerührt und die Temperatur des Gemisches zwischen - 10 und-20 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einer Fraktionierkolonne destilliert und es wurden 1240 g l-Chlor-2-cyclopenten (Kp 17-23 C bei 4, 0 mm Hg absolut) erhalten. Die Ausbeute betrug 75, 5% der berechneten theoretischen Ausbeute.
Beispiel2 : 2-Cyclopentenol :
1244 g (12, 13 Mol) l-Chlor-2-cyclopenten und
1400 g einer wässerigen NaOH-Lösung, die 37, 8 Gew.-% NaOH (530 g NaOH) enthielt, wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten Lösung von 27, 9 g NaOH in 4000 g H20 zugegeben. Die Zugabezeit betrug 1 Stunde 40 min. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 50 C gehalten und die Zugabemengen wurden so geregelt, dass das Reaktionsgemisch stets ein pH über 8 aufwies. Während der Reaktion trennte sich das Gemisch in zwei Schichten. Nach weiterem einstündigem Rühren wurden die Schichten getrennt und die obere in einer mit Glasfüllkörpern beschickten Fraktionierkolonne fraktioniert. 260 g einer zwischen 74 und 75 C bei 50 mm Hg absolut siedenden Fraktion wurden erhalten.
Diese Fraktion wurde als 2-Cyclopentenol identifiziert und hatte einen Brechungsindex von 1, 4705 (Natriumlicht bei 30 C).
Die Ausbeute betrug 26, 5% der Theorie.
Beispiel 3 : 2, 3-Epoxycyclopentenol :
516 g einer 28, 3 Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton, enthaltend 1, 92 Mol Peressigsäure, wurden tropfenweise zu 107 g (1, 28 Mol) des wie oben hergestellten 2-Cyclopentenols unter Rühren zugegeben. Die tropfenweise Zugabe dauerte 11/4 Stunden, wobei gelegentliches Kühlen erforderlich war, um das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur von etwa
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Verbrauches betrug. Danach wurde das Reaktionsgemisch etwa 16 Stunden bei-8 C stehen gelassen. Die niedrigsiedenden Anteile, wie Aceton, Essigsäure-Nebenprodukt und nichtumgesetzte Peressigsäure, wurden mit Äthylbenzol entfernt, wobei ein Rückstand verblieb. Dieser Rückstand wurde in einer mit Glasspiralen beladenen Kolonne fraktioniert.
Eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 72 C
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bei 5 mm Hg und einem Refraktionsindex n von 1, 4718 wurde in einer Menge von 102 g erhalten. Das Produkt stellte eine 81% ige Ausbeute an ECP dar. Die Reinheit wurde durch Epoxydbestimmung zu 96, 1% festgestellt.
Beispiel 4 : Al1yl-2-cyc1opentenyläther :
Eine Lösung von 174 g (3, 0 Mol) Allylalkohol und 126 g (1, 5 Mol) 2-Cyclopentenol wurden mit 4, 0 g Quecksilberoxyd-Katalysator und 2, 8 g Bortrifluoriddiätherat-Katalysator 4 Tage bei
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Reaktionsgemisch fraktioniert. Es ergab sich eine 82% ige Ausbeute an Allyl-2-cyclopentenyl-
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durch Titration mit Br, war 98%.
Beispiel5 :Allyl-2,3-epoxycyclopentenyläther:
265 g einer Acetonlösung, enthaltend 62, 8 g (0, 827 Mol) Peressigsäure, wurden zu 308 g (2, 38 Mol) Allyl-2-cyclopentenyläther (hergestellt nach Beispiel 4) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden bei 25 C stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, dass 95% der eingesetzten Peressigsäure verbraucht worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann von niedrigsiedenden Anteilen, wie Aceton, Peressigsäure und Essigsäure, durch gemeinsame Destillation mit Äthylbenzol befreit, wobei ein Rückstand verblieb. Dieser Rückstand wurde fraktioniert destilliert.
Es wurden 84 g des Allyläthers erhalten ; Kp 78 C/10 mm Hg absolut, Brechungsindex n 1, 4624. Diese Menge stellte eine 72, 5% ige Ausbeute (bezogen auf die Theorie) dar und die Epoxydbestimmung ergab eine Reinheit von 97, 6%. Die Elementaranalyse des Produktes auf Basis der Summenformel C8H12O2 ergab:
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> Kohlenstoff <SEP> 68,54% <SEP> 67,43%
<tb> Wasserstoff <SEP> 8,63% <SEP> 9,085
<tb> Sauerstoff <SEP> 22, <SEP> 83% <SEP> (aus <SEP> der <SEP> Differenz) <SEP> 23, <SEP> 49% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 2-Cyclopentenylphenyläther :
Eine Aufschlämmung von 94 g (1, 0 Mol) Phenol und 132 g (1, 0 Mol) Kaliumkarbonat in 400 ml Aceton wurde hergestellt.
Während einer Stunde wurden hiezu 102,5g (1,0 Mol) frisch destilliertes 2-Cyclopentenylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf 25 C gehalten und das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wurde. Nach weiterem dreistündigem Rühren wurde ein Überschuss an Äthyläther zugegeben, die Lösung filtriert, das Filtrat mit einem Überschuss an 10 Gew.-% iger NaOH-Lösung gewaschen, über Kaliumkarbonat getrocknet und konzentriert.
Die Fraktionierung des Rückstandes ergab 72 g (45% der Theorie) 2-Cyclopentenylphenyläther der folgenden Eigenschaften : Kp 78
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<tb>
<tb> 88 <SEP> C/3, <SEP> 0berechnet <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> 82,5% <SEP> Kohlenstoff <SEP> 82,1%
<tb> 7,5% <SEP> Wasserstoff <SEP> 7,6%
<tb> 10,0% <SEP> Sauerstoff <SEP> (aus <SEP> der <SEP> Differenz) <SEP> 10,3%
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 100, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 2,3-Epoxycyclopentenylphenyl- äther :
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pentenylphenyläther bei 40 C unter starkem Rühren zugesetzt.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden, einschliesslich der Zugabezeit, währenddessen die Temperatur 400 C nicht überschritt, ergab die Titration auf den Peressigsäuregehalt eine Umwandlung im Ausmasse von 97, 7% der Theorie. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde vom niedrigsiedenden Lösungsmittel und der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure durch Zugabe zu Äthylbenzol und Kochen am Rückfluss unter vermindertem Druck befreit. Die Fraktionierung des Rückstandes ergab 26 g (oder 39% der theoretischen Ausbeute) an 2, 3-Epoxycyclopentenylphenyläther.
Gemäss der Epoxydbestimmung war die Reinheit des Produktes 94, 3% ; es hatte einen Siedepunkt von 84 bis 87 C bei 0, 6 mm Hg absolut, einen Brechungsindex n* von 1, 5360. Die Elementaranalyse des Produktes auf Basis der Formel CnH1202 ergab die folgenden Werte :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> :
<SEP>
<tb> 74,95% <SEP> Kohlenstoff <SEP> 74,8%
<tb> 6,82% <SEP> Wasserstoff <SEP> 7,0%
<tb> 18, <SEP> 23% <SEP> Sauerstoff <SEP> (aus <SEP> der <SEP> Differenz) <SEP> 18, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00% <SEP> 100, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Beispiel8 :Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyl- äther :
1641 g einer 25 Gew.-% igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat (5, 24 Mol Peressigsäure) wurden zu 260 g (2, 095 Mol) Allyl-2-cyclopente- nyläther während fünf Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 55 und 60 C gehalten wurde. Gelegentliches Kühlen war zu Anfang der Reaktion erforderlich. Nach weiterem vierstündigem Rühren bei 600 C ergab die Bestimmung der Peressigsäure, dass die Umsetzung zu 97, 3% stattgefunden hatte.
Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde tropfenweise unter bei vermindertem Druck siedendem Äthylbenzol zugegeben und das ÄthylbenzolEssigsäure-Azeotrop wurde oben aus der Kolonne abgezogen. Fraktionierung des Rückstandes ergab
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Gemäss der Epoxydgruppenbestimmung mit Pyridinchlorhydrat hatte diese Fraktion einen Reinheitsgrad von 95, 3%. Die niedriger- und höhersiedenden Fraktionen enthielten auch eine gewisse Menge an dem Produkt, so dass die Gesamtausbeute 52% der Theorie war.
Die Elementaranalyse auf der Basis der Formel C8H12O3 ergab die folgenden Werte :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> 61, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> Kohlenstoff <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> 7, <SEP> 69% <SEP> Wasserstoff <SEP> 7, <SEP> 64% <SEP>
<tb> 30, <SEP> 71% <SEP> Sauerstoff <SEP> (aus <SEP> der <SEP> Differenz) <SEP> 30, <SEP> 86% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00% <SEP> 100, <SEP> 00% <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : 2-Cyclopentenylcrotonat :
Eine Mischung aus 125 g (1, 52 Mol) 2-Cyclopentenol und 118 g (1, 37 Mol) Crotonsäure wurde in 200 g Toluol bei einer Temperatur von etwa 35 C etwa 17 Stunden am Rückfluss erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann von den niedrigsiedenden Anteilen befreit, wobei ein Rückstand verblieb, der, in etwa 250 ml Äther gelöst, mit wässeriger Kaliumkarbonatlösung gewaschen, getrocknet und fraktioniert wurde.
Es ergaben sich 267 g 2-Cyclopentenylcrotonat, Kp 73 C/7 mm Hg absolut, nf7 1, 4739, experimentell bestimmtes Verseifungsäquivalent 155 (berechnet 152).
Beispiel 10 : 2, 3-Epoxycyclopentylcroto- nat :
168 g einer Acetonlösung von Peressigsäure, enthaltend 41, 8 g (0, 55 Mol) Peressigsäure, wurden tropfenweise innerhalb von 20 Minuten zu 70 g (0, 46 Mol) 2-Cyclopentenylcrotonat zugegeben, während die Temperatur auf 400 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 14 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach der Peressigsäureumsatz 92, 8% des theoretischen Wertes ausmachte.
Die Entfernung von Essigsäure, überschüssiger Peressigsäure und von Aceton aus dem Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe des Gemisches zu unter Rückfluss siedendem Äthylbenzol durchgeführt. Die fraktionierte Destillation des Rückstandes lieferte 23, 0 g 2, 3-Epoxycyclopentyl- crotonat, Kp 69 C/1, 5 mm Hg absolut, n 1, 4738. Das zu 168 berechnete Verseifungs- äquivalent wurde experimentell zu 158 bestimmt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des neuen 2, 3Epoxycyclopentanols und seiner Äther bzw.
Ester der allgemeinen Formel :
EMI7.2
worin R Wasserstoff, eine aromatische, eine offenkettige aliphatische oder eine monocyclische aliphatische Gruppe oder den Rest einer aromatischen, einer offenkettigen aliphatischen oder einer monocyclisch-aliphatischen Monocarbonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Cyclopentenol, seine Äther oder Ester der allgemeinen Formel :
EMI7.3
EMI7.4
den Mittel behandelt werden.