DE1227007B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeure-allylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeure-allylesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 c
Nummer: 1227 007
Aktenzeichen: C 33159 IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. Juni 1964
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Zur Herstellung von Diallylphthalat wurden bisher praktisch folgende zwei Methoden verwendet: Entweder
wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Allylalkohol verestert, oder es wurde Phthalsäureanhydrid
mit Allylchlorid in Gegenwart von wasserfreier Soda und von einem tertiären Amin oder einem
quaternären Salz eines tertiären Amins als Katalysator zum Diallylester umgesetzt. Die letztere Reaktion
läßt sich für technische Zwecke nur unter Druck durchführen.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Diallylphthalat oder gemischte Allylester der
Phthalsäure dadurch herstellen kann, daß man in einer ersten Stufe Phthalsäureanhydrid mit einem
gesättigten oder ungesättigten Alkohol, insbesondere Allylalkohol, zum Halbester umsetzt und anschließend
den Halbester mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem tertiären Amin
oder einem quaternären Salz eines tertiären Amins als Katalysator zum gewünschten Phthalsäureester ao
weiter reagieren läßt. Gegenstand derEr findung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in üblicher Weise Phthalsäureanhydrid
mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe
den Halbester in üblicher Weise mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem
tertiären Amin oder dessen quaternärem Salz weiter umsetzt. Durch dieses Vorgehen erreicht man, daß
während der zweiten Reaktionsstufe die Temperatur im Reaktionsmedium höher liegt, als sie während des
Einstufenverfahrens aus Phthalsäureanhydrid und Allylchlorid mit wasserfreier Soda und in Gegenwart
von tertiären Aminen als Katalysatoren je erreicht wird. Während beim Einstufenverfahren die Reaktionstemperatur nur bei wenig über 5O0C liegt, steigt sie
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit fortschreitendem Umsatz von etwa 60°C zu Beginn bis
gegen 1000C bei Reaktionsende. Dadurch ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren ein druckloses Arbeiten
und bietet zudem den Vorteil, daß von dem teuren Allylalkohol nur noch die Hälfte benötigt wird
gegenüber der Direktveresterung von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol.
Als Alkohole zur Veresterung in der ersten Stufe des Verfahrens kommen z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol,
Amylalkohole, Hexanole, 2-Äthylhexanol-l,
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und insbesondere Allylalkohol
in Frage.
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: .
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Leumann, Ariesheim;
Dr. Daniel Porret, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. Juni 1963 (7566)
Zur zweiten Stufe der Esterbildung wird stets entweder Methallylchlorid oder insbesondere Allylchlorid
verwendet. Beide Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Gegenwart von
inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phthalate können z. B. als Weichmacher, beispielsweise für Polyvinylchlorid,
ferner als Zusätze zu ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und Prozente bedeuten
Gewichtsprozente.
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler wurden 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 61 g Allylalkohol (1,05 Mol)
während 3 Stunden im Ölbad von 120° erhitzt. Die Temperatur stieg dabei vorübergehend bis über
130° und fiel dann wieder. Man kühlte anschließend ab, verband den Rücknußkühler mit einem Wasserabscheider
und gab 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) zu. Sodann trug man unter Kühlung mit Eiswasser 58 g
Natriumcarbonat zu 95 % (0,52 Mol) ein und gab
609 707/428
3 4
anschließend 5 ml Triäthylamin zu. Nunmehr er- zugesetzt wurden. Nach dem Abkühlen gab man
wärmte man im Ölbad zum Rückfluß, wobei CO2 weitere 131g Allylchlorid (1,71 Mol) und unter
abgespalten wurde. Nachdem die Hauptmenge CO2 Kühlung mit Eiswasser 55,8 g 96,3%iges Natriumentwichen
war, setzte man im Verlauf von 2 Stunden carbonat (0,51 Mol) zu. Nach Abklingen der CO2-weitere
76,5 g Allylchlorid (1 Mol) zu und hielt das 5 Entwicklung wurden 5,7 ml Triäthylamin zugegeben
Reaktionsgemisch, welches zwischendurch dickflüssig und das Reaktionsgemisch 15 Stunden unter Rückwurde,
insgesamt 24 Stunden unter Rückfluß bei nuß gehalten bei gleichzeitigem Auskreisen des entgleichzeitiger
Abscheidung des gebildeten Wassers. stehenden Wassers (10 ml). Die Innentemperatur
Hierbei stieg die Innentemperatur sukzessiv von stieg dabei bis auf 104° gegen Reaktionsschluß,
etwa 60° nach beendeter Allylchloridzugabe bis auf io Man kühlte sodann ab, gab 200 ml Wasser zu und
100° gegen Reaktionsschluß. Man kühlte dann ab, isolierte den Mischester, wie im Beispiel 1 beschrieben,
fügte 200 ml Wasser zu zum Lösen des Salzes, stellte Man erhielt 250 g Rohester von hellgelber Farbe,
mit 2 ml 30 %iger Natronlauge auf pH 7,5 ein und 100 g dieses Rohesters wurden im Hochvakuum zur
destillierte darauf das überschüssige Allylchlorid Reinigung destilliert, und man erhielt 97 g n-Butylazeotrop
mit Wasser ab. Das gebildete Diallylphthalat 15 allylphthalat vom Kp.0>02124 bis 126° als wasserklare
wurde nach Abkühlen von der wäßrigen Phase ge- Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 92,6 % entspricht,
trennt und destilliert. Man erhielt 234 g als wasser- . .
klare Flüssigkeit vom Kp.OiO1 108 bis 109° und mit Beispiel 5
einer Jodzahl von 206 (Theorie: 207), was einer Aus- In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden, beute von 91,2 % entspricht. 20 wie dort beschrieben, 444 g Phthalsäureanhydrid . (3 Mol) mit 321 g Äthylenglykol-monoallyläther Beispiel/ ^15 Mog unter Zusatz von 50 ^ Toluol zum HaIb-
klare Flüssigkeit vom Kp.OiO1 108 bis 109° und mit Beispiel 5
einer Jodzahl von 206 (Theorie: 207), was einer Aus- In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden, beute von 91,2 % entspricht. 20 wie dort beschrieben, 444 g Phthalsäureanhydrid . (3 Mol) mit 321 g Äthylenglykol-monoallyläther Beispiel/ ^15 Mog unter Zusatz von 50 ^ Toluol zum HaIb-
Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu Beispiel 1, ester umgesetzt, wobei gegen Ende der Reaktion
daß die drucklose Reaktion zwischen Phthalsäure- weitere 33 g Äthylenglykol-monoallyläther (0,324 Mol)
anhydrid und Allylchlorid allein nicht zum gewünsch- 25 zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen gab man
ten Ziel führt, da die Innentemperatur während der weitere 600 ml Toluol zu und neutralisierte mit
gesamten Versuchsdauer nicht über maximal 54° 169,5 g 98,3 °/oigem Natriumcarbonat (1,57 Mol). Das
steigt. ■..,.. . dabei entstehende Wasser (28,5 ml) wurde azeotrop
In der . im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit dem Toluol ausgekreist und dann der Wasserwurden
148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol), 153 g 30 abscheider durch einen Rückflußkühler ersetzt. Nach
Allylchlorid (2 Mol), 110 g Natriumcarbonat zu Zugabe von 20 ml Triäthylamin tropfte man aus
96,3% -(I Mol) und- 5 ml Triäthylamin -während einem Tropftrichter 76,5 g Allylchlorid zu (1 Mol),
50 Stunden unter Rückfluß gehalten.. Man gab sodann wobei die Innentemperatur bei etwa 95° gehalten
200 ml Wasser zu, wobei das Reaktionsgemisch heftig wurde. Nach 5x/2 Stunden war die Innentemperatur
zu schäumen begann infolge - noch vorhandenen, 35 wieder auf 106° gestiegen, und man tropfte weitere
nicht umgesetzten Natriumcarbonats, Es wurden 76,5 g Allylchlorid zu (1 Mol). Nach weiteren l3/4Stundarauf
-weitere 600 ml Wasser- zugesetzt und das den tropfte man nochmals 111g Allylchlorid zu
Reaktionsgemisch mit NaOH neutralisiert. Die orga- (1,45 Mol) und hielt die Mischung weitere 13 Stunden
nische Phase wurde sodann abgetrennt und destilliert. unter Rückfluß. Dann kühlte man ab, gab 600 ml
Man erhielt 48 g Allylchlorid zurück, und es blieben 40 Wasser zum Lösen des Salzes zu und stellte mit 8 ml
15 g rohes Diallylphthalat im Rückstand, was einer 40%iger Natronlauge auf pH 8. Nach Abtrennen der
Ausbeute von 6,1% entspricht. Aus der wäßrigen organischen Phase wurde dieselbe mit 300 ml etwa
Phase wurden nach dem Ansäuern ohne Aufarbeiten 1 %iger Salzsäure und nochmals mit 300 ml 16,5 %iger
der Mutterlauge 133 g Phthalsäure zurückgewonnen Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurden
(80,2%j berechnet auf eingesetztes Phthalsäurean- 45 nicht umgesetztes Allylchlorid, Äthylenglykol - monohydric^,
allyläther und das Lösungsmittel abdestilliert, und Beispiel 3 man erhielt 848 g Rohester, welcher nach Filtration
* über einen Dünnschichtverdampfer destilliert wurde
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei einer Manteltemperatur von 170 bis 175° und einem
wurden, wie dort angegeben, 148 g Phthalsäure- 50 Druck von 0,04 bis 0,05 mm Hg. Man erhielt so
anhydrid (1 Mol) mit 61g Allylalkohol (1,05 Mol) 810 g Phthalsäure - allyl-(2 - allyloxyäthyl) - ester als
zum Halbester umgesetzt. Nach dem Abkühlen gab fast farblose Flüssigkeit mit einer Jodzahl von 174
man unter Kühlung mit Eiswasser 171g Methallyl- (Theorie: 175,5), was einer Ausbeute von 93,2%
chlorid (1,89 Mol), 59,5 g 96,3 %iges Natriumcarbonat entspricht.
(0,54 Mol) sowie 5 ml Triäthylamin zu und hielt die 55 B e i s d i e 1 6
Mischung 23 Stunden unter Rückfluß. Man kühlte
Mischung 23 Stunden unter Rückfluß. Man kühlte
sodann ab, fügte 200 ml Wasser zu zum Lösen des Analog, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden
Salzes und isolierte den Mischester, wie im Beispiel 1 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) mit 135 g
beschrieben. Man erhielt 248 g Allyl-methallylphthalat 2-Äthylhexylalkohol (1,04 Mol) unter Zusatz von
als wasserklare Flüssigkeit vom Kp.0i6 134 bis 135° 60 10 ml Toluol zum Halbester umgesetzt. Nach dem
und mit einer Jodzahl von 191 (Theorie: 195,5), was Abkühlen wurden weitere 200 ml Toluol zugesetzt
einer Ausbeute von 95,5% entspricht. und der Halbester durch portionenweise Zugabe von
B · · 1 4 57 g 96,8 %igem Natriumcarbonat (0,517 Mol) neutra-
eispiei lisiert und anschließend das dabei entstandene Wasser
In der im Beispiel !verwendeten Apparatur wurden, 65 azeotrop ausgekreist. Danach gab man zum Ver-
wie dort beschrieben, 148 g Phthalsäureanhydrid dünnen noch weitere 100 ml Toluol zu sowie 7,5 ml
(lMol) mit-755..g n-Butanol (1,02 Mol) zum Halb- Triäthylamin und ließ aus einem Tropftrichter 115 g
ester umgesetzt, rwobei 20 g Allylchlorid (0,26 Mol) Allylchlorid (1,5 Mol) zutropfen, wobei die Temperatur
bis auf 73° sank. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 17 Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt
und aufgearbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben. Man erhielt 303 g rohes Allyl-2-äthylhexylphthalat, welches
zur Reinigung im Hochvakuum destilliert wurde. Man erhielt so 269 g Allyl-2-äthylhexylphthalat vom
Kp.o,o7 145 bis 148°, was einer Ausbeute von 84,7 °/o
entspricht. Das Produkt hat eine Jodzahl von 71.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe in üblicher Weise Phthalsäureanhydrid mit einem gesättigten oder
ungesättigten Alkohol umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe den Halbester in üblicher
Weise mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem tertiären Amin
oder dessen quaternärem Salz weiter umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man beide Reaktionsstufen in
Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1141276;
USA.-Patentschrift Nr. 2 939 879.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1141276;
USA.-Patentschrift Nr. 2 939 879.
609707/428 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH756663A CH423753A (de) | 1963-06-18 | 1963-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern |
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US4381406A (en) * | 1981-09-18 | 1983-04-26 | Fmc Corporation | Process for making allylic esters of tetrachlorophthalic acid |
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DE1141276B (de) * | 1961-03-30 | 1966-02-03 | FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A) | Verfahren zur Herstellung eiües Diaililylphlhalats |
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---|---|---|---|---|
US3250801A (en) * | 1966-05-10 | Process for preparation of bis-allyl esters from a dicarboxylic acid an- hydride and an allyl halide | ||
US3086985A (en) * | 1960-03-30 | 1963-04-23 | Fmc Corp | Preparation of diallylic phthalates |
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1963
- 1963-06-18 CH CH756663A patent/CH423753A/de unknown
-
1964
- 1964-05-28 GB GB22170/64A patent/GB995785A/en not_active Expired
- 1964-05-29 FR FR976293A patent/FR1396837A/fr not_active Expired
- 1964-06-16 DE DEC33159A patent/DE1227007B/de active Pending
- 1964-06-17 BE BE649391A patent/BE649391A/xx unknown
-
1968
- 1968-02-27 US US708519A patent/US3465030A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2939879A (en) * | 1957-02-07 | 1960-06-07 | Shell Oil Co | Process for preparing allyl esters of carboxylic acids |
DE1141276B (de) * | 1961-03-30 | 1966-02-03 | FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A) | Verfahren zur Herstellung eiües Diaililylphlhalats |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH423753A (de) | 1966-11-15 |
GB995785A (en) | 1965-06-23 |
FR1396837A (fr) | 1965-04-23 |
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BE649391A (de) | 1964-12-17 |
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