DE1227007B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeure-allylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1227 007

Aktenzeichen: C 33159 IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Juni 1964

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Zur Herstellung von Diallylphthalat wurden bisher praktisch folgende zwei Methoden verwendet: Entweder wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Allylalkohol verestert, oder es wurde Phthalsäureanhydrid mit Allylchlorid in Gegenwart von wasserfreier Soda und von einem tertiären Amin oder einem quaternären Salz eines tertiären Amins als Katalysator zum Diallylester umgesetzt. Die letztere Reaktion läßt sich für technische Zwecke nur unter Druck durchführen.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Diallylphthalat oder gemischte Allylester der Phthalsäure dadurch herstellen kann, daß man in einer ersten Stufe Phthalsäureanhydrid mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol, insbesondere Allylalkohol, zum Halbester umsetzt und anschließend den Halbester mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem tertiären Amin oder einem quaternären Salz eines tertiären Amins als Katalysator zum gewünschten Phthalsäureester ao weiter reagieren läßt. Gegenstand derEr findung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in üblicher Weise Phthalsäureanhydrid mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe den Halbester in üblicher Weise mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem tertiären Amin oder dessen quaternärem Salz weiter umsetzt. Durch dieses Vorgehen erreicht man, daß während der zweiten Reaktionsstufe die Temperatur im Reaktionsmedium höher liegt, als sie während des Einstufenverfahrens aus Phthalsäureanhydrid und Allylchlorid mit wasserfreier Soda und in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren je erreicht wird. Während beim Einstufenverfahren die Reaktionstemperatur nur bei wenig über 5O⁰C liegt, steigt sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit fortschreitendem Umsatz von etwa 60°C zu Beginn bis gegen 100⁰C bei Reaktionsende. Dadurch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein druckloses Arbeiten und bietet zudem den Vorteil, daß von dem teuren Allylalkohol nur noch die Hälfte benötigt wird gegenüber der Direktveresterung von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol.

Als Alkohole zur Veresterung in der ersten Stufe des Verfahrens kommen z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, 2-Äthylhexanol-l, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und insbesondere Allylalkohol in Frage.

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: .

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Leumann, Ariesheim;

Dr. Daniel Porret, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 18. Juni 1963 (7566)

Zur zweiten Stufe der Esterbildung wird stets entweder Methallylchlorid oder insbesondere Allylchlorid verwendet. Beide Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phthalate können z. B. als Weichmacher, beispielsweise für Polyvinylchlorid, ferner als Zusätze zu ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 61 g Allylalkohol (1,05 Mol) während 3 Stunden im Ölbad von 120° erhitzt. Die Temperatur stieg dabei vorübergehend bis über 130° und fiel dann wieder. Man kühlte anschließend ab, verband den Rücknußkühler mit einem Wasserabscheider und gab 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) zu. Sodann trug man unter Kühlung mit Eiswasser 58 g Natriumcarbonat zu 95 % (0,52 Mol) ein und gab

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anschließend 5 ml Triäthylamin zu. Nunmehr er- zugesetzt wurden. Nach dem Abkühlen gab man wärmte man im Ölbad zum Rückfluß, wobei CO₂ weitere 131g Allylchlorid (1,71 Mol) und unter abgespalten wurde. Nachdem die Hauptmenge CO₂ Kühlung mit Eiswasser 55,8 g 96,3%iges Natriumentwichen war, setzte man im Verlauf von 2 Stunden carbonat (0,51 Mol) zu. Nach Abklingen der CO₂-weitere 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) zu und hielt das 5 Entwicklung wurden 5,7 ml Triäthylamin zugegeben Reaktionsgemisch, welches zwischendurch dickflüssig und das Reaktionsgemisch 15 Stunden unter Rückwurde, insgesamt 24 Stunden unter Rückfluß bei nuß gehalten bei gleichzeitigem Auskreisen des entgleichzeitiger Abscheidung des gebildeten Wassers. stehenden Wassers (10 ml). Die Innentemperatur Hierbei stieg die Innentemperatur sukzessiv von stieg dabei bis auf 104° gegen Reaktionsschluß, etwa 60° nach beendeter Allylchloridzugabe bis auf io Man kühlte sodann ab, gab 200 ml Wasser zu und 100° gegen Reaktionsschluß. Man kühlte dann ab, isolierte den Mischester, wie im Beispiel 1 beschrieben, fügte 200 ml Wasser zu zum Lösen des Salzes, stellte Man erhielt 250 g Rohester von hellgelber Farbe, mit 2 ml 30 %ig^er Natronlauge auf pH 7,5 ein und 100 g dieses Rohesters wurden im Hochvakuum zur destillierte darauf das überschüssige Allylchlorid Reinigung destilliert, und man erhielt 97 g n-Butylazeotrop mit Wasser ab. Das gebildete Diallylphthalat 15 allylphthalat vom Kp._0>02124 bis 126° als wasserklare wurde nach Abkühlen von der wäßrigen Phase ge- Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 92,6 % entspricht, trennt und destilliert. Man erhielt 234 g als wasser- . .
klare Flüssigkeit vom Kp._OiO1 108 bis 109° und mit Beispiel 5
einer Jodzahl von 206 (Theorie: 207), was einer Aus- In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden, beute von 91,2 % entspricht. 20 wie dort beschrieben, 444 g Phthalsäureanhydrid . (3 Mol) mit 321 g Äthylenglykol-monoallyläther Beispiel/ ^_{15 Mo}g _{unter Zusatz von 50} ^ Toluol zum HaIb-

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu Beispiel 1, ester umgesetzt, wobei gegen Ende der Reaktion

daß die drucklose Reaktion zwischen Phthalsäure- weitere 33 g Äthylenglykol-monoallyläther (0,324 Mol)

anhydrid und Allylchlorid allein nicht zum gewünsch- 25 zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen gab man

ten Ziel führt, da die Innentemperatur während der weitere 600 ml Toluol zu und neutralisierte mit

gesamten Versuchsdauer nicht über maximal 54° 169,5 g 98,3 °/oig^em Natriumcarbonat (1,57 Mol). Das

steigt. ■..,.. . dabei entstehende Wasser (28,5 ml) wurde azeotrop

In der . im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit dem Toluol ausgekreist und dann der Wasserwurden 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol), 153 g 30 abscheider durch einen Rückflußkühler ersetzt. Nach Allylchlorid (2 Mol), 110 g Natriumcarbonat zu Zugabe von 20 ml Triäthylamin tropfte man aus 96,3% -(I Mol) und- 5 ml Triäthylamin -während einem Tropftrichter 76,5 g Allylchlorid zu (1 Mol), 50 Stunden unter Rückfluß gehalten.. Man gab sodann wobei die Innentemperatur bei etwa 95° gehalten 200 ml Wasser zu, wobei das Reaktionsgemisch heftig wurde. Nach 5^x/₂ Stunden war die Innentemperatur zu schäumen begann infolge - noch vorhandenen, 35 wieder auf 106° gestiegen, und man tropfte weitere nicht umgesetzten Natriumcarbonats, Es wurden 76,5 g Allylchlorid zu (1 Mol). Nach weiteren l³/₄Stundarauf -weitere 600 ml Wasser- zugesetzt und das den tropfte man nochmals 111g Allylchlorid zu Reaktionsgemisch mit NaOH neutralisiert. Die orga- (1,45 Mol) und hielt die Mischung weitere 13 Stunden nische Phase wurde sodann abgetrennt und destilliert. unter Rückfluß. Dann kühlte man ab, gab 600 ml Man erhielt 48 g Allylchlorid zurück, und es blieben 40 Wasser zum Lösen des Salzes zu und stellte mit 8 ml 15 g rohes Diallylphthalat im Rückstand, was einer 40%iger Natronlauge auf pH 8. Nach Abtrennen der Ausbeute von 6,1% entspricht. Aus der wäßrigen organischen Phase wurde dieselbe mit 300 ml etwa Phase wurden nach dem Ansäuern ohne Aufarbeiten 1 %iger Salzsäure und nochmals mit 300 ml 16,5 %iger der Mutterlauge 133 g Phthalsäure zurückgewonnen Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurden (80,2%j berechnet auf eingesetztes Phthalsäurean- 45 nicht umgesetztes Allylchlorid, Äthylenglykol - monohydric^, allyläther und das Lösungsmittel abdestilliert, und Beispiel 3 man erhielt 848 g Rohester, welcher nach Filtration * über einen Dünnschichtverdampfer destilliert wurde

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei einer Manteltemperatur von 170 bis 175° und einem

wurden, wie dort angegeben, 148 g Phthalsäure- 50 Druck von 0,04 bis 0,05 mm Hg. Man erhielt so

anhydrid (1 Mol) mit 61g Allylalkohol (1,05 Mol) 810 g Phthalsäure - allyl-(2 - allyloxyäthyl) - ester als

zum Halbester umgesetzt. Nach dem Abkühlen gab fast farblose Flüssigkeit mit einer Jodzahl von 174

man unter Kühlung mit Eiswasser 171g Methallyl- (Theorie: 175,5), was einer Ausbeute von 93,2%

chlorid (1,89 Mol), 59,5 g 96,3 %iges Natriumcarbonat entspricht.

(0,54 Mol) sowie 5 ml Triäthylamin zu und hielt die 55 B e i s d i e 1 6
Mischung 23 Stunden unter Rückfluß. Man kühlte

sodann ab, fügte 200 ml Wasser zu zum Lösen des Analog, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden

Salzes und isolierte den Mischester, wie im Beispiel 1 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) mit 135 g

beschrieben. Man erhielt 248 g Allyl-methallylphthalat 2-Äthylhexylalkohol (1,04 Mol) unter Zusatz von

als wasserklare Flüssigkeit vom Kp._0i6 134 bis 135° 60 10 ml Toluol zum Halbester umgesetzt. Nach dem

und mit einer Jodzahl von 191 (Theorie: 195,5), was Abkühlen wurden weitere 200 ml Toluol zugesetzt

einer Ausbeute von 95,5% entspricht. und der Halbester durch portionenweise Zugabe von

B · · 1 4 57 g 96,8 %igem Natriumcarbonat (0,517 Mol) neutra-

eispiei lisiert und anschließend das dabei entstandene Wasser

In der im Beispiel !verwendeten Apparatur wurden, 65 azeotrop ausgekreist. Danach gab man zum Ver-

wie dort beschrieben, 148 g Phthalsäureanhydrid dünnen noch weitere 100 ml Toluol zu sowie 7,5 ml

(lMol) mit-755..g n-Butanol (1,02 Mol) zum Halb- Triäthylamin und ließ aus einem Tropftrichter 115 g

ester umgesetzt, rwobei 20 g Allylchlorid (0,26 Mol) Allylchlorid (1,5 Mol) zutropfen, wobei die Temperatur

bis auf 73° sank. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 17 Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben. Man erhielt 303 g rohes Allyl-2-äthylhexylphthalat, welches zur Reinigung im Hochvakuum destilliert wurde. Man erhielt so 269 g Allyl-2-äthylhexylphthalat vom Kp.o,o7 145 bis 148°, was einer Ausbeute von 84,7 °/o entspricht. Das Produkt hat eine Jodzahl von 71.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureallylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in üblicher Weise Phthalsäureanhydrid mit einem gesättigten oder

ungesättigten Alkohol umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe den Halbester in üblicher Weise mit Allylchlorid oder Methallylchlorid in Gegenwart von Alkali und einem tertiären Amin oder dessen quaternärem Salz weiter umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man beide Reaktionsstufen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1141276;
USA.-Patentschrift Nr. 2 939 879.

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