DE1468923C - ,at 07.07.65 ot 06.02.69 bt 02.04.70 - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Hydroxyalkylester durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Säuren in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren herzustellen. Nach dieser Methode wurden Hydroxyäthylacrylate und -methacrylate unter Arbeiten in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Alkoholen hergestellt (USA.-Patentschrift 2 484 487). Es wurden auch Hydroxyalkylterephfhalate und -isophthalate unter Verwendung eines Alkohols oder eines Gemischs aus Alkoholen und Ketonen (französische Patentschrift 1 224 687) oder auch unter Arbeiten in Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen, Äthern oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen (französische Patentschrift 1285 456) erhalten. Unter den Benzoldicarbonsäurehydroxyalkylestern stellt das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthaIat ein besonders wertvolles Produkt dar. Es kann leicht in Polymere übergeführt werden, doch muß man sich, wenn daraus Fäden und Folien hergestellt werden sollen, eines außejrordentlich reinen Monomeren be- ao dienen. Falls das Verfahren zur Herstellung von Bis-(/9-hydroxyäthylterephthalat nicht unmittelbar einen Bis-Ester ausreichender Reinheit liefert, muß man häufig langwierige und kostspielige Reinigungsgänge durchführen, um einen Bis-Ester der erforderlichen Reinheit zu erhalten. Diese Gefahr besteht insbesondere dann, wenn man die Veresterung unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren durchführt, da diese Amine mit den Säuren Salze bilden, die für die Abtrennung der erhaltenen Ester störend sein können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn man an Stelle von tertiären Aminen tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Phosphine verwendet.

Unter den tertiären Phosphinen, die dieser Definition entsprechen, können insbesondere das Tributylphosphin und das Diäthylphenylphosphin genannt werden.

Es ist überraschend, daß tertiäre Phosphine als Katalysatoren bei einer Umsetzung verwendet werden können, bei der Alkylenoxide eingesetzt werden, da bekanntlich diese Oxide und tertiäre Phosphine in der Wärme miteinander reagieren. Nach Chem. and Ind., 330 (1959) bildet Tributylphosphin mit Butylenoxid Buten und Tributylphosphinoxid.

Außerdem hat man beobachtet, daß der unter Verwendung eines tertiären Phosphins als Katalysator erhaltene Ester gegen eine längere Wärmeeinwirkung besser stabil bleibt als ein mit einem tertiären Amin erhaltener Ester.

Die Menge des als Katalysator verwendeten tertiären Phosphins kann von 0,5 bis 5 Gewichtspiozent, bezogen auf eingesetzte Benzoldicarbonsäure, betragen. Die Veresterung kann in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Zu diesem Zweck können verschiedene organische Verbindungen verwendet werden. Man kann beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; gesättigte aliphatische Äther, wie Isopropyläther; cyclische Äther, wie Dioxan; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder Gemische dieser Verdünnungsmittel verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen Alkylenoxiden und insbesondere mit Äthylenoxid und Propylenoxid durchgeführt werden. Unter den Benzoldicarbonsäuren ist insbesondere die Terephthalsäure als Ausgangsstoff geeignet Das molare Verhältnis von Alkylenoxid zu Benzoldicarbonsäure beträgt 2:1 oder etwas über diesem Wert.

Die Veresterung wird in üblicher Weise durchgeführt, indem die Säure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart des Katalysators, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Berührung gebracht wird. Man erhitzt vorzugsweise unter Druck auf eine Temperatur zwischen 100 und 15O⁰C.

Je nach dem angewandten Lösungsmittel erhält man eine in der Wärme vollständige Lösung oder einen Niederschlag. Im ersteren Falle kühlt man langsam ab; die nicht umgesetzte Benzoldicarbonsäure, insbesondere die Terephthalsäure, die weniger löslich als der Hydroxyalkylester ist, fällt aus. Man trennt den nicht umgesetzten Säureteil durch Filtrieren in der Wärme ab und setzt dann das Abkühlen des Filtrats fort, was zur Ausfällung des Hydroxyalkylesters führt, den man ebenfalls durch Filtrieren abtrennt. Im zweiten Falle _t filtriert man den Niederschlag ab, nimmt in Wasser auf und trennt durch fraktionierte Kristallisation zuerst die nicht umgesetzte Benzoldicarbonsäure und anschließend den Hydroxyalkylester ab. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B ei s pi el 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, der auf einen Schüttelrahmen gebracht ist, bringt man 50 g Terephthalsäure und eine Lösung von 27 g Äthylenoxid und 3,1 g Tributylphosphin in 200 cm³ Isopropanol ein. Man spült den Autoklav mit Stickstoff und führt Stickstoff bis zu einem Druck von 15 bar ein. Unter Schütteln bringt man die Temperatur auf 110⁰C und hält sie 4 Stunden auf diesem Wert. Dann läßt man unter Schütteln auf 6O⁰C abkühlen und filtriert bei dieser Temperatur zur Abtrennung der nicht umgesetzten Terephthalsäure (2,4 g, was 4,8 % der eingesetzten Terephthalsäure entspricht). Dann setzt man das Abkühlen fort. Das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat fällt ab 54⁰C ausi Durch Filtrieren bei 5⁰C erhält man 49,1g des Bis-Esters vom F. 108,8 bis 109,4⁰C. Aus dem Filtrat kann man durch Einengen noch 21,5 g Bis-Ester vom F. 92° C mit einem Reinheitsgrad von 89,1 °/₀ gewinnen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Isopropanol durch ein gleiches Volumen Methyläthylketon und erhitzt nur 2 Stunden.

Nach dem Filtrieren in der Wärme zur Abtrennung des nicht umgesetzten Terephthalsäureteils (3,4 g, was 6,8% der eingesetzten Terephthalsäure entspricht) und anschließende Kristallisation des Filtrats durch Abkühlen erhält man 60,5 g Bis-OJ-hydroxyäthyl)-terephthalat vom F. 107 bis 108,2⁰C und einem Reinheitsgrad von 97,7%. Anschließend gewinnt man eine zweite Fraktion von 7,8 g Diester vom F. 100 bis 102⁰C und einem Reinheitsgrad von 92,6%.

Beispiels

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Isopropanol durch 200 cm* Toluol.

Nach der Reaktion erhält man eine in Toluol unlösliche Masse. Man kühlt ab und filtriert, nimmt

dann die feste Masse in 220 cm³ Wasser auf, trennt die verbliebenen Toluolspuren in Form des binären Gemischs ab und bringt die Lösung zur Kristallisation. Man gewinnt 5,2 g Terephthalsäure vom F. 167 bis 168°C und erhält eine erste Fraktion von 57,8 g Bis-(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat vom F. 106,6 bis 107,4⁰C mit einem Reinheitsgrad von 99,1% und eine zweite Fraktion von 8,8 g weniger reinem Bis-Ester vom F. 82° C.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Tributylphosphin durch 2,5 g Phenyldiäthylphosphin.

Man gewinnt 0,8 g Terephthalsäure zurück und erhält eine erste Fraktion von 65,6 g Bis-(/5-hydroxy-

10 äthyl)-terephthalat vom F. 107,2 bis 108,2⁰C mit einem Reinheitsgrad von 97,96% und eine zweite Fraktion Bis-Ester von 9,3 g vom F. 94 bis 96° C und einem Reinheitsgrad von 89,2%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäurehydroxyalkylestern durch Umsetzung von Alkylenoxiden, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, in Anwesenheit eines Katalysators mit Benzoldicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Phosphine durchführt.