DE2356867C3

DE2356867C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE2356867C3
Application number: DE2356867A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Hayashi; Sunao Kyo; Hideaki Oka; Hidetsugu Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1979-10-31
Also published as: JPS5547022B2; DE2356867B2; FR2208869B1; JPS4980011A; BE807662A; FR2208869A1; NL7316473A; BR7309418D0; DE2356867A1; GB1407918A

Description

Ks R^, R7 Kg

\l I/

R₄ C-C

C O

R₃ O—C

worin wenigstens einer der Substituenten Ri bis Re eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit Borsäure, Borsäureanhydrid oder einer Bor enthaltenden Verbindung, die Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in Gegenwart von Wasser erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 180° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure in einer Menge eingesetzt wird, die der 0,5- bis 2£fachen MoJmenge der 13-Dioxane entspricht

10

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus 13-Dioxanen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, die (n + 2) Hydroxylgruppen von substituierten 13-Dioxanen enthalten, welche π Hydroxylgruppen aufweisen, wobei π eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist

Bisher bediente man sich zur Herstellung von

mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung des 13-Dio-

xanrings einer Solvolysereaktion in Gegenwart einer starken Säure. Diese Reaktion kann durch folgende

Gleichung wiedergegeben werden:

Rs Rf, R7 Rg

R₄ C-C

C O

R₃ O —C

l\
R₂ R,

R4 Κ*, Ro Ri

II! !

ROH, H⁺ R₃-C-C-C-OH + C=O
* HO R₅ R₇ R₂

In der vorstehenden Gleichung bedeutet R H oder eine niedrige Alkylgruppe, während Ri bis Rg für H, eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, wobei wenigstens einer der Substituenten Ri bis R₈ eine Hydroxylalkylgruppe enthält

Wie aus der vorstehenden Gleichung zu ersehen ist, erreicht die Solvolysereaktion ein Gleichgewicht, so daß die gebildete Carbonylverbindung aus dem Reaktionssystem entfernt werden sollte, um die Reaktion zu fördern. Eine Entfernung einer Carbonylverbindung läßt sich gewöhnlich dadurch bewerkstelligen, daß eine Alkoholysereaktion in Gegenwart eines niederen Alkohols durchgeführt wird, wobei die gebildete Carbonylverbindung in ein niedrig-siedendes Acetal umgewandelt wird, das sich in einfacher Weise aus dem Reaktionssystem entfernen läßt In diesem Falle erfolgt jedoch eine Nebenreaktion, die eine beträchtliche Menge an Äthern liefert und zwar über eine Dehydrolysereaktion zwischen dem Alkohol als Lösungsmittel und dem gebildeten mehrwertigen Alkohol. Außerdem tritt noch eine andere Nebenreaktion auf, welche ungesättigte Alkohole und cyclische Äther über eine intermolekulare Dehydrolyse des gebildeten mehrwertigen Alkohols zusätzlich zu der unvermeidbaren Dehydrolysereaktion des Alkohols mit sich selbst als Lösungsmittel bildet Daher hat sich die vorstehend angegebene Reaktion als unwirtschaftlich zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen erwiesen.

Die Bildung von Nebenprodukten, wie sie vorstehend geschildert worden ist hängt von der Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten 13-Dioxans ab. Im allgemeinen steigt mit zunehmender Anzahl der Substituenten in der 4- und 6-Stellung an dem 1,3-Dioxanring das Auftreten von Nebenreaktionen an. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß, falls jeder der Substituenten Rj, R*, R7 und Re in der vorstehend angegebenen Gleichung beispielsweise eine Alkylgruppe ist, die Ausbeute an dem angestrebten mehrwertigen Alkohol extrem vermindert wird. Beispielsweise wird in »Zhur. Obshchei Khim.« 26, 2749-2754 (1956) angegeben, daß eine Methanolyse von 4-Methyl-13-dioxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator das entsprechende Glykol in einer

Ausbeute von 82% liefert während eine Methanolyse

von 4,4-Dimethyl- und 2,4,4,6-Tetramethyl-l,3-dioxan

entsprechende Glykole in einer Ausbeute von nur 38,7

bzw. 18,2% liefert

Wird die vorstehend angegebene Reaktion in

Gegenwart von Wasser durchgeführt d. h. also, wird eine Hydrolyse ausgeführt dann ist die Ausbeute an mehrwertigen Alkoholen sehr gering, so daß das Verfahren keinen praktischen Wert besitzt Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist, während die gebildete Carbonylverbindung sich schwierig aus dem Reaktionssystem entfernen läßt. Falls die Reaktionstemperatur und/oder die Konzentration des Katalysators erhöht werden, um die

Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, können aufeinanderfolgende Nebenreaktionen in erheblichem Ausmaße stattfinden, so daß die angestrebten Ergebnisse nicht erzielt werden. Beispielweise wird bei der Hydrolysereaktion von 4-Hydroxyäthyl-4-methyl-l,3-dioxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C durch Einblasen von Wasserdampf in den Reaktor zur Entfernung des gebildeten Formaldehyds Dihydropyran, das durch aufeinanderfolgende Reaktionen als Hauptprodukt gebildet wird, wasserdampfdestilliert und anschließend gewonnen, wobei die Reaktion durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden kann:

CH₃ CH₂-CH₂

C O

HOCH₂CH₂ O CH₂

10

20

H₂O, H⁺

H₂O, H ⁺

CH₂

Ii

HO-CH₂-Ch₂-C-CH-CH₂-OH

-H₂O, H ⁺

CH₂
C

CH₂

CH₂
O

CH₂
CH₂

spielsweise Essigsäure, können nicht als Katalysator aus 1,3-Dioxanen verwendet werden, da organische Carbonsäuren eine geringe Azidität besitzen, so daß sie kaum die Spaltung des Dioxanringes zu begünstigen vermögen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus entsprechenden substituierten 1,3-Dioxanen, bei dessen Durchführung die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus substituierten 1,3-Dioxanen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthalten, dadurch gelöst, daß man 13-Dioxane der folgenden allgemeinen Formel

Rs Rfc R7 Rh

\l I/

R* C-C

30

40

Bei der Durchführung de; bekannten Methoden hat sich daher die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spalten des 13-Dioxanrings als wirtschaftlich erfolglos erwiesen. Im Falle von bekannten Methoden, bei deren Ausführung eine starke organische oder anorganische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Sulfonsäure, als Katalysator verwendet wird, werden die Reaktionsanlagen korrodiert, so daß derartige Methoden ebenfalls für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Organische Carbonsäuren, wie bei-

CH₃

HO-CH₂-CH₂-C-CH₂-CH₂-Oh + CH₂O

OH

CH₁
HO-CH₂-CH₂-C-CH₂-CH₂-Oh

OH

R₃

R₂ R₁

worin wenigstens einer der Substituenten Ri bis Ra eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit Borsäure, Borsäurehydrid oder einer Bor enthaltenden Verbindung, die Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in Gegenwart von Wasser erhitzt

Bekanntlich ist die Azidität von Borsäure derartig schwach, daß diese Säure nicht in üblicher Weise in wäßriger Lösung einer Neutralisationstitration unterzogen werden kann (pKa 9,14 bei 20⁰C). Die Neutralisationstitration von Borsäure ist möglich durch Bilden einer Komplexverbindung mit Mannit oder einem anderen CVMonosaccharid zur Erhöhung der Azidität Eine derartige Komplexverbindung besitzt jedoch nur die gleiche Azidität wie Essigsäure (pKa 4,76). Es ist

daher überraschend, daß Borsäure eine Wirkung auf substituierte 1,3-Dioxane in dem vorstehend geschilderten Sinne ausübt

E'ner der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß kaum aufeinanderfolgende Nebenreakitionen auft.-eten,

so und daß die Selektivität des mehrwertigen Alkohols extrem hoch ist

Erfindungsgemäß bevorzugt zur Herstellung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole eingesetzte substituierte 1,3-Dioxane,die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten (nachfolgend als »Dioxanalkohole« bezeichnet), sind

4-0?-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan,
4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan und
5-(2-Hydroxypropan-2-yl)-l,3-dioxan.

Die Menge an Borsäure, Borsäureanhydrid sowie Bor enthaltenden Verbindungen, welche Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, unterliegt erfindungsgemäß keinen besonderen Beschränkungen. Es ist jedoch empfehlenswert, diese Verbindung in einer Menge einzusetzen, die der 0_r5- bis 2,5fachen Molmenge de^>: Dioxanalkohols entspricht, und zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Durchführbarkeit der Reaktion. Bor enthaltende Verbindungen, die

Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, sind beispielsweise Metaborsäure, Hypoborsäure, Tetraborsäure, Hypoborsäureester sowie Borsäureester. Von den Hypoborsäureestem und Borsäureestern werden diejenigen Ester bevorzugt, die unter Verwendung der Ausgangs-Dioxanalkohole oder der mehrwertigen Alkohole, die den Dioxanalkoholen entsprechen, erhalten werden, und zwar im Hinblick darauf, daß das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einer Carbonylverbindung und einem mehrwertigen Alkohol besteht so daß sich die Abtrennung und Reinigung des Produktes einfach gestaltet

Liegt erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur unterhalb 90°C, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Andererseits hat eine Reaktionstemperatur von mehr als 180⁰C manchmal eine unerwünschte Verfärbung der Reaktionsmischung zur Folge. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 90 bis 180⁰C, insbesondere 105 bis 150° C, bevorzugt

Dem Reaktionssystem kann zu Beginn oder während des Verlaufs der Reaktion Wasser zugesetzt werden. Das Wasser kann auf verschiedene Weise dem Reaktionssystem zugegeben werden, beispielsweise kann eine vorbestimmte Menge an Wasser in Form von flüssigem Wasser dem System zu Beginn der Reaktion, die unter Rückfluß gekocht werden soll, zugegeben werden. Ferner besteht die Möglichkeit, Wasser in Form von Wasserdampf in das System in Kontakt mit der Reaktionsmischung einzublasen und das Wasser zusammen mit der gebildeten Carbonylverbindung abzudestillieren. Die letztere Methode wird bevorzugt, und zwar im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion sowie die Einfachheit der Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindung. Wasser wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die zwischen dem 0,2- und lOOfachen des Gewichtes der Ausgangs-Dioxanalkohcle schwankt.

Die Reaktion kann unter erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Jedoch wird die Ausführung der Reaktion unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck bevorzugt

Nach der Reaktion wird die Borsäure meistens durch Abkühlen der Reaktionsmischung ausgefällt und durch Filtration wiedergewonnen. Daher kann die Nettoreaktion gemäß vorliegender Erfindung als Hydrolysereaktion angesehen werden, die sich durch folgende Gleichung wiedergeben läßt:

Rs R„ R₇ R₈

\i I/

R₄ C-C

C O + H₂O

()—C

R₂ R,

R4 R₁,

R₃-C-C-C-OH + C = O
HO R₅ R₇ R₁

(2)

Alkylgnuppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mehrwertigen Alkohole können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise können sie als Additive für synthetische Polymere, als Weichmacher, als Befeuchtungsmittel oder als Zwischenprodukt für chemische Synthesen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugt: Ausfuhrungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

73 g (04 Mol) 4-(P-Hydroxyäthyl>4-rnethyl-l,3-dioxan und 0,75 Mol Borsäure werden in einen 200-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einer 20 cm langen Fraktionierdestillationssäule versehen ist die mit einem liebig-Kühler in Verbindung steht Ferner ist der Kolben mit einem Thermometer und einem Einlaßrohr für Wasserdampf ausgerüstet 800 g Wasserdampf aus einem Wasserdampfgenerator werden in die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingeblasen, wobei der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von 120⁰C ± 5°C gehalten wird. Der Formaldehyd in dem destillierten Wasser wird nach der üblichen Natriumsulfit-Methode ermittelt

Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser verdünnt und zur Ausfällung der Borsäure abgekühlt, die dann abfiltriert wird. Die restliche Borsäure wird in üblicher Weise abgetrennt Der Formaldehyd wird mit der Natriumsulfit-Methode titriert Das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial sowie das gebildete 3-Methyl-134-pentantrioi werden durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Umsatz

Selektivität bezüglich
3-Methyl-134-pentan triol
Selektivität bezüglich
Formaldehyd

In der vorstehend angegebenen Formel ist wenigstens einer der Substituenten Ri bis Re eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder 974%
£»9,4%

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 73 g 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan anstelle von 4-{ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-13-dioxan verwendet werden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Umsatz	Beispiel 3	55,8%
Selektivität bezüglich
2-(2-Hydroxypropan-2-yl)-
propan-13-diol	99,0%
Selektivität bezüglich
Formaldehyd	97,1%

In einen 300-ml-Zweihalskolben werden 73 g 4-fJf-HydroxyäthyI)-4-niethyl-l,3-dioxan, 464 g Borsäure und 100 ml Wasser eingefüllt, worauf die Mischung

bo unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 5 Stunden gekocht wird. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 104 bis 105⁰C während der Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen abfiltriert, worauf das Filtrat einer Analyse durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen wird. Außer 37 g an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, 33 g 3-Methylpentan-l,3,5-triol sowie 7,4 g Formaldehyd wird kaum ein anderes organisches Material in

der Reaktionsflüssigkeit festgestellt. Die vorstehenden Werte entsprechen der stöchiometrischen Ausbeute bezüglich des umgesetzten Ausgangsmaterials.

Beispiel 4

I kg einer Mischung aus

(I) 4-(/?-Hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-dioxan und
(II) 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan

(Gewichtsverhältnis 85 : 15),

500 g Borsäure und 300 g Wasser wird in einen 2-l-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaß für Wasserdampf versehen ist, und unter Rühren bei 110°C aufgelöst.

Dann wird der Rührer durch eine gepackte McMahon-Säule ersetzt, worauf 7 kg Wasserdampf in den Reaktor während einer Zeitspanne von 8 Stunden eingeblasen werden. Der Inhalt wird auf einer Temperatur von 125 bis 130°C während der Reaktion gehalten. Der durch die Reaktionsmischung strömende Wasserdampf wird mittels eines Kühlers kondensiert und auf seinen Gehalt an Formaldehyd untersucht. Die Reaktionsmischung wird mit 1 kg Wasser verdünnt und abgekühlt, um Borsäure auszufällen, die dann abfiltriert wird. Das Filtrat wird einer Gas/Flüssigkeits-chromatographieanalyse unterzogen. Es werden folgende gelöste organische Materialien in dem Filtrat festgestellt:

Nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial (I : II = 38:62,
Gewichtsverhältnis) 127 g

3-Methyl-pentan-1,3,5-triol 736 g

2-(2-Hydroxypropan-2-yl)-propan-l,3-diol 56 g

Formaldehyd 179 g

Beispiel 5

31 g Borsäure werden zu 200 g 3-Methylpentan-l,3,5- > triol zugesetzt, worauf die Mischung unter der Einwirkung von Wärme aufgelöst wird. Dann wird überschüssiges Triol durch Vakuumdestillation entfernt, wobei der Borsäureester des Triols nicht-destilliert in der Blase zurückbleibt. Dieser Ester ist eine glasartige

in Substanz, die fast fest ist, und setzt sich aus 2 Mol des Triols, das mit 1 Mol Borsäure kondensiert ist, zusammen.

Dem Borsäureester werden 73 g 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-dioxan zugesetzt, worauf die Reaktion in

ι > der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt wird. Man erhält mit einem Umsatz von 53,0% 3-Methylpentan-1,3,5-triol sowie Formaldehyd mit Selektivitäten von 98,2%.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, 2> daß 133 g 3-Methyl-3-butenylborat [(C₅H₉O)₃B, Siedepunkt: 98-103°C/l,3mmHG) anstelle von Borsäure verwendet werden. 3-Methyl-3-butenylborat wird in der Anfangsstufe der Reaktion hydrolysiert, wobei 3-Methyl-3-butenol-l zusammen mit dem Wasser abdestillie-JO ren.

Unterzieht man die Reaktionsmischung einer Gaschromatographieanalyse, dann stellt man einen Umsatz von 4-(/?-Hydroxyäthyl)-4-methy!-l,3-dioxan von 71,7% sowie Selektivitäten bezüglich 3-Methyl-pentan-l,3,5-j triol und Formaldehyd von 96,2 bzw. 97,5% fest.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus substituierten 13-Dioxanen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man 13-Dioxane der folgenden allgemeinen Formel