DE2356867A1 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen alkoholen - Google Patents
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Description
ituraray Co., Ltd., Kurashiki-City, Japan
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung.von mehrwertigen
Alkoholen aus 1,3-Dioxanen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, und befasst sich insbesondere mit einem
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, die
(n + 2) Hydroxylgruppen von substituierten 1,3-Dioxanen enthalten, welche η Hydroxylgruppen aufweisen, wobei η eine
ganze Zahl von wenigstens 1 ist.
Bisher bediente man sich zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
durch Spaltung des T, 3-Dioxanrings einer Sölvolysereaktion
in Gegenwart einer starken Säure. Diese Reaktion kann
durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: ,
| V | R1 | ROH, H+ | |
| \0— C | λ | ||
| R2 |
R/. Rc ' Rq R^
IA .ίο 18 |1
C — "C- C —OH +C = O. (1)
I I I ή'
OH R5 R7 -2
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2356357 - ζ -
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R H oder eine niedrige
Alkylgruppe,' während FL bis Rg für H, eine niedere Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, wobei wenigstens einer der Substituenten R1 bis RQ eine Hydroxylalkylgruppe
enthält.
Wie aus der vorstehenden Gleichung zu ersehen ist, erreicht die Solvolysereaktion ein Gleichgewicht, so dass die gebildete
Carbonylverbindung aus dem Reaktionssystem entfernt werden
sollte, um die Reaktion zu fördern. Eine Entfernung einer Carbonyl verbindung lässt sich gewöhnlich dadurch bewerkstelligen,
dass eine Alkoholysereaktion in Gegenwart eines niederen Alkohols durchgeführt wird, wobei die gebildete Carbonylyerbindung
in ein niedrig-siedendes Acetal umgewandelt wird, das sich in einfacher Weise aus dem Reaktionssystem entfernen lässt. In diesem
Falle erfolgt jedoch eine Nebenreaktion, die eine beträchtliche Menge an Äthern liefett, und zwar über eine Dehydrolysereaktion
zwischen dem Alkohol als Lösungsmittel und dem gebildeten
mehrwertigen Alkohol. Ausserdem tritt noch eine andere
Nebenreaktion auf, welche ungesättigte Alkohole und cyclische Äther über eine intermolekulare Dehydrolyse des gebildeten mehrwertigen
Alkohols zusätzlich zu der unvermeidbaren Dehydrolysereaktion des Alkohols mit sich selbst als Lösungsmittel bildet.
Daher hat sich die vorstehend angegebene Reaktion als unwirtschaftlich
zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen erwiesen.
Die Bildung von Nebenprodukten, wie sie vorstehend geschildert
worden ist, hängt von der Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten 1,3-Dioxans ab. Im allgemeinen steigt
mit zunehmender Anzahl der Substituenten in der 4- und 6-Stellung an dem 1,3-Dioxanring das Auftreten von Nebenreaktionen an. Dies
bedeutet mit anderen Worten, dass, falls jeder der Substituenten R,, R/, Ry und Rg in der vorstehend angegebenen Gleichung beispielsweise
eine Alkylgruppe ist, die Ausbeute an dem angestreb-
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■-..■ ■■;'. . ; ; - '. 235.686?
■ - 3 -■
ten mehrwertigen Alkohol extrem vermindert wird. Beispielsweise wird in "Zhur. Obshchei Khim." 26, 2749-2754 (1956). angegeben,
dass eine Methanoly.se von 4-Methyl-1 ,3-dioxan in Gegenwart von Schwefelsäure -als Katalysator das entsprechende Glykol in einer
Ausbeute von. 82 % liefert, während eine Methanolyse von 4,4-Dimethylund"
'2,4,4,6-Tetramethyl-1,3-dioxan entsprechende Glykole
in einer Ausbeute von nur 38,7 bzw. 18,2 % liefert.
Wird die vorstehend angegebene Reaktion in Gegenwart von Wasser
durchgeführt, d.h. also, wird eine Hydrolyse ausgeführt, dann
ist die Ausbeute an mehrwertigen Alkoholen sehr gering, so dass
das Verfahren keinen praktischen Wert besitzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist,
während die gebildete Carbonylverbindung sich schwierig aus dem
Reaktionssystem entfernen lasst. Falls die Reaktionstemperatur
und/oder die Konzentration des Katalysators erhöht werden, um
die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen^ können aufeinanderfolgende
Nebenreaktionen in erheblichem Ausmaße stattfinden, so dass die angestrebten Ergebnisse nicht erzielt werden. .Beispielsweise wird bei der Hydrolysereaktion von 4-=Hydroxyäthyl-4-methyl-1,3-dioxan
in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 1100C durch Einblasen von Wasserdampf
in den Reaktor zur Entfernung des gebildeten Formaldehyds
Dihydropyran, das durch aufeinanderfolgende Reaktionen als .
Hauptprodukt gebildet wird, wasserdampfdestilliert und anschliessend
gewonnen, wobei die Reaktion durch folgende Gleichungen
wiedergegeben werden kann:
A098 27/1Q68
CH
H0CH?CH2
HO, ΙΓ
CH.
HO—CHr—CHr C CH- CH- OH + CH0O
2 2 ι 2 ti ti
OH
■ -H O1 Η11
HO— CHr CHr— C CHr-CHr OH -
2 2
2 "2
OH
C.H2
HO CH- CHr CrrrrrCH CHr OH
, H
CH,
CH
CH2
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23568 6?
Bei der Durchführung der bekannten Methoden hat sich daher
die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spalten des
1,3-Dioxanrings als wirtschaftlich erfolglos erwiesen. Im Falle
von bekannten. Methoden, bei deren Ausführung eine starke organische
oder anorganische Säure,- wie beispielsweise .Schwefelsäure
oder SuIfonsäure, als Katalysator verwendet wird, werden die
Reaktionsanlagen korrodiert, so dass derartige Methoden ebenfalls für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Organische Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, können nicht als Katalysatoren
zur Herstellung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole aus 1,3—Dioxanen verwendet werden, da organische Carbonsäuren
eine geringe Azidität besitzen, so dass sie kaum die
Spaltung des Dioxanringes zu begünstigen vermögen.
Aufgabe der'Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus entsprechenden substituierten 1,3-Dioxanen, bei dessen Durchführung die vorstehend
geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden sollen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass mehrwertige Alkohole
in selektiver Weise dadurch hergestellt werden können, dass eine Mischung aus einem substituierten 1,3-Dioxan, das
wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und Borsäure,
Borsäureanhydrid oder einer Bör-enthaltenden Verbindung, die
Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in
Gegenwart von Wasser erhitzt wird.
Bekanntlich ist die Azidität von Borsäure derartig schwach, dass
diese Säure nicht in üblicher Weise in wässriger Lösung einer
Neutralisationstitration unterzogen werdön kann (pKa 9,14 bei
200C)-. Die Neutralisationstitration von Borsäure ist möglich
durch Bilden einer.Komplexverbindung.mit Mannit oder einem
anderen Cg-Monosäccharid zur Erhöhung der Azidität» Eine derar-
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tige Komplexverbindung besitzt jedoch nur die gleiche Azidität wie Essigsäure (pKa 4,76). Es ist daher überraschend, dass
Borsäure eine Wirkung auf substituierte 1,3-Dioxane in dem vorstehend
geschilderten Sinne ausübt.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass kaum aufeinanderfolgende
Nebenreaktionen auftreten, und dass die Selektivität des mehrwertigen Alkohols extrem hoch ist.
Erfindungsgemäss bevorzugt zur Herstellung der entsprechenden
mehrwertigen Alkohole eingesetzte substituierte 1,3-Dioxane, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten (nachfolgend als
"Dioxanalkohole" bezeichnet), sind 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methylol,
3-dioxan, 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxart und 5-(2-Hydroxypropan-2-yl)-1,3-dioxan.
Die Menge an Borsäure, Borsäureanhydrid sowie Bor-enthaltenden
Verbindungen, welche Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, unterliegt erfindungsgemäss keinen besonderen
Beschränkungen. Es ist jedoch empfehlenswert, diese Verbindung in einer Menge einzusetzen, die der 0,5- bis 2,5-fachen Molmenge
des Dioxanalkohols entspricht, und zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Durchführbarkeit der
Reaktion. Bor-enthaltende Verbindungen, die Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, sind beispielsweise
Metaborsäure, Hypoborsäure, Tetraborsäure, Hypoborsäureester
sowie Borsäureester. Von den Hypoborsäureestern und Borsäureestern werden diejenigen Ester bevorzugt, die unter Verwendung
der Ausgangs-Dioxanalkohole oder der mehrwertigen Alkohole, die den Dioxanalkoholen entsprechen, erhalten werden, und
zwar im Hinblick darauf, dass das erfindungsgemässe Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einer Carbonylverbindung und einem
mehrwertigen Alkohol besteht, so dass sich die Abtrennung und Reinigung des Produktes einfach gestaltet.
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ORIGINAL INSPECTED
Liegt erfindungsgemäss die Reaktionstemperatur unterhalb 900C,
dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab» Andererseits hat
eine Reaktionstemperatur von mehr als 1800C manchmal eine unerwünschte
Verfärbung der Reaktionsmischung zur Folge.. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 90 bis 1800C, insbesondere 105
bis 1500C, bevorzugt. '
Dem Reaktionssystem kann zu Beginn oder während des Verlaufs
der Reaktion Wasser zugesetzt werden. Das Wasser kann auf verschiedene
Weise dem Reaktionssystem zugegeben werden, beispielsweise
kann eine-vorherbestimmte Menge an Wasser in Form von
flüssigem Wasser dem System zu Beginn der Reaktion, die unter Rückfluss gekocht werden soll, zugegeben werden. Ferner besteht
die Möglichkeit, Wasser in Form von Wasserdampf in das System
in Kontakt mit der Reaktionsmischung einzublasen und das Wasser '
zusammen mit der gebildeten Carbonylverbindung abzudästillieren.
Die letztere Methode wird bevorzugt, und zwar im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion sowie die Einfachheit der Abtrennung
der gebildeten Carbonylverbindung. Wasser wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die zwischen dem 0,2- und
100-fachen des Gewichtes der Ausgangs-Dioxanalkohole schwankt.
Die Reaktion kann unter erhöhtem Druck oder unter vermindertem
Druck durchgeführt werden. Jedoch wird die Ausführung der Reaktion
unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck bevorzugt.
Nach der Reaktion wird die Borsäure meistens durch Abkühlen der
Reaktionsmischung ausgefällt und durch Filtration wiedergewonnen.
Daher kann die Nettoreaktion gemäss vorliegender Erfindung als Hydrolysereaktion angesehen werden, die sich durch folgende
Gleichung wiedergeben'lässt:
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R6 R7
c—c
C—C—C-OH +C =
OH R5 R?
R
R
R
In der vorstehend angegebenen Formel kann es sich bei den Substituenten
R1 bis Rg um beliebige Substituenten handeln, sofern
wenigstens einer der Substituenten R1 bis RQ eine Hydroxyälkylgruppe
enthält. Beispielsweise enthält wenigstens einer der
Substituenten R1 bis Rq eine Hydroxyalkylgruppe, während andere
Substituenten aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen
bestehen» Es ist empfehlenswert, solche Dioxanalkohole einzusetzen,
bei denen wenigstens einer der Substituenten R1 bis RQ
eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während es sich bei den anderen Substitfnttenten um Wasserstoffatome
und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, die einfach erhalten werden können.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen mehrwertigen
Alkohole können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise können sie als Additive für synthetische
Polymere, als Weichmacher, als Befeuchtungsmittel oder als Zwischenprodukte für chemische Synthesen eingesetzt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
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- 9 - .'"■■■■
73 g (0,5 Mol) 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan und
0,75 Mol Borsäure werden in einen 200 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einer 2o. cm langen Eraktiohierdestillationssäule
versehen ist, die mit einem Liebig-Kühler in Verbindung steht. Ferner ist der Kolben mit einem Thermometer und einem
Einlassrohr für Wasserdampf ausgerüstet. 800 g Wasserdampf
aus einem Wasserdampfgenerator werden in die Reaktionsmischung
während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingeblasen, wobei der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von 1200C + 50C gehalten
wird. Der Formaldehyd in dem destillierten" Wasser wird nach
der üblichen Natriumsulfit-Methode ermittelt.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser
verdünnt und zur Ausfällung der Borsäure abgekühlt, die dann
abfiltriert wird. Die restliche Borsäure wird in üblicher Weise abgetrennt. Der Formaldehyd wird mit der Natriumsulfit-Methode
titriert. Das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial sowie das gebildete 3-Methyl-1,3,5-pentantriol werden durch Gas/
Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst:
Umsatz 78,2
Selektivität bezüglich
pentantriol
pentantriol
Seiaktivität bezüglich Formaldehyd 99,4%
Selektivität bezüglich 3-Methyl-i,3,5-pentantriol
· 97,5 %
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 73 g
4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan anstelle von 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan
verwendet werden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst: ·
409827/, 1068 ...
■Umsatz 55,8 %
Selektivität bezüglich 2-(2-Hydroxypropan-2-yl)-propan-1,3-diol
99,0 % Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,1 %
In einen 300 ml-Zweihalskolben werden 73 g 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan,
46,5 g Borsäure und 100 ml Wasser eingefüllt, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer
Zeitspanne von 5 Stunden gekocht wird. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 104 bis 1050C während der Reaktion
gehalten. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen abfiltriert, worauf das Filtrat einer Analyse ■ durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
unterzogen wird. Ausser 37 g an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, 33 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol
sowie 7,4 g Formaldehyd wird kaum ein anderes organisches Material in der Reaktionsflüssigkeit festgestellt. Die vorstehenden
Werte entsprechen der stöchiometrischen Ausbeute bezüglich
des umgesetzten Ausgangsmaterials.
1 kg einer Mischung aus (I) 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan
und (II) 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan
(Gewichtsverhältnis 85:15), 500 g Borsäure und 300 g Wasser wird in einen 2 l-Dreihalskolben, eingefüllt, der mit einem
Rührer, einem Thermometer und einem Einlass für Wasserdampf versehen ist, und unter Rühren bei 1100C aufgelöst.
Dann wird der Rührer durch eine gepackte McMahon-Säule ersetzt,
worauf 7 kg Wasserdampf in den Reaktor während einer Zeitspanne von 8 Stunden eingeblasen werden. Der Inhalt wird
auf einer Temperatur von 125 bis 1300C während der Reaktion
gehalten. Der durch' die Reaktionsmischung strömende Wasserdampf
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wird mittels eines Kühlers kondensiert und auf seinen Gehalt
an Formaldehyd untersucht. Die Reaktionsmischung wird mit 1 kg Wasser verdünnt und abgekühlt, um Borsäure auszufällen, die
dann abfiltriert wird. Das FiItrat wird einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographieanalyse
unterzogen. Es werden folgende gelöste organische Materialien in dem Filtrat festgestellt:
Nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial (I:II =
38:62, Gewichtsverhältnis) 127 g
3-Methyl-pentan-1,3,5-triol 736 g
2-(2-Hydroxypröpan-2-yl)- , ■
propan-i ,3-diol 56 g
Formaldehyd 179 g
31 g Borsäure werden zu 200 g 3-*Methylpentan-1 s 3 s 5-triol zugesetzt,
worauf die Mischung unter der Einwirkung von Wärme aufgelöst wird. Dann wird überschüssiges Triol durch Vakuumdestillation
entfernt, wobei der Borsäureester des Triols nicht-destilliert in der Blase zurückbleibt. Dieser Ester ist
eine glasartige Substanz, die fast fest ist, und aetzt sich
aus 2 Mol des Triols, das mit 1 Mol Borsäure kondensiert ist,
zusammen. „
Dem Borsäureester werden 73 g 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan
zugesetzt, worauf die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Man erhält mit
einem Umsatz von 53»0% 3-Methylpentan-1,3,5-triol sowie
Formaldehyd mit Selektivitäten von 98,2 %,
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 133 g
3-Methyl-3-butenylborat ((C5H9O)3B, Siedepunkt: 98-103°C/
1,3 mmHg) anstelle von Borsäure verwendet werden. 3-Methyl-3-
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butenylborat wird in der Anfangsstufe der Reaktion hydrolysiert, wobei 3-Methyl-3-butenol-1 zusammen mit dem Wasser abdestillieren.
Unterzieht man die Reaktionsmischung einer Gaschromatographieanalyse,
dann stellt man einen Umsatz von 4-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan
von 71,7 % sowie Selektivitäten bezüglich 3-Methyl-pentan-1,3,5-triol und Formaldehyd von 96,2 bzw.
97,5 % fest. -
97,5 % fest. -
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Claims (4)
- Patentansprüche .Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus substituierten 1,3-Dioxanen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Dioxane in Kontakt mit Borsäure, Borsäureanhydrid oder einer Bor-enthaltenden Verbindung, die Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in Gegenwart von Wasser erhitzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Dioxane der folgenden Formel verwendet werden:p- I I^ R8 CCC O0 CI Rworin wenigstens einer der Substituenten R1 bis RQ eine Hydroxyalkylgruppe ist und die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassdie Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 1500C durchgeführt wird. ' ·
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Borsäure in einer Menge eingesetzt wird, die der 0,5- bis 2,5-fachen Molmenge der 1 ,'3-Dioxane entspricht.409827/1 068
Applications Claiming Priority (1)
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| JP12096472A JPS5547022B2 (de) | 1972-12-02 | 1972-12-02 |
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|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
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-
1972
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-
1973
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- 1973-11-30 BR BR9418/73A patent/BR7309418D0/pt unknown
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| JPS4980011A (de) | 1974-08-02 |
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| BE807662A (fr) | 1974-03-15 |
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