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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketalen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketalen, wie z. B. alkylolsubs.tituierten
Dioxolanen oder Dioxanen, die durch Umsetzung eines nichtsubstituierten aliphatischen
oder isocyclischen Ketons mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden
aliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
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Die Herstellung cyclischer Ketale durch Umsetzung von Ketonen mit
Polyolen in Gegenwart von Katalysatoren ist an sich bekannt. Diese Umsetzung wurde
bisher in Gegenwart von z. B. Salzsäure, Zinkchlorid, Kaliumbisulfat und anderen
Stoffen durchgeführt. Häufig jedoch verläuft sie, sogar in Gegenwart der bekannten
Katalysatoren, träge und liefert nur geringe Ausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß kürzere Reaktionszeiten und höhere Ausbeuten
erhalten werden, wenn die Kondensation in Gegenwart katalytischer Mengen Jod durchgeführt
wird.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man den mindestens
drei Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatischen Alkohol und das nichtsubstituierte,
gesättigte, aliphatische oder isocyclische Keton in Gegenwart von Jod bei atmosphärischem
Druck am Rückflußkühler kocht. Es können auch Unter- und Überdrücke angewendet werden,
wodurch häufig die Kondensation erleichtert und bzw. oder die Beseitigung des in
der Reaktionsmasse entstehenden Wassers beschleunigt wird. Wenn das Keton wasserunlöslich
ist, kann es im Überschuß angewendet werden, um die azeotrope Beseitigung des gebildeten
Wassers zu beschleunigen. Andere Wasserschlepper mit geeigneten Siedepunkten, z.
B. Toluol und Xylol, sind ebenfalls zu diesem Zweck geeignet.
Normalerweise
werden die Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Wasserschlepper und dem Katalysator
in ein mit Rückflußkühler, Rührwerk und Wasserverschluß versehenes Reaktionsgefäß
gebracht und dann erhitzt. In einigen Fällen erwies es sich jedoch als vorteilhaft,
den Jodkatalysator im Laufe der Reaktion stufenweise zuzusetzen. Im allgemeinen
genügen schon 0,o25 Gewichtsprozent Jod, bezogen auf den Gesamtansatz. Es können
aber auch größere Mengen ohne schädliche Wirkung verwendet werden. Anfänglich ist
die Reaktionsmasse dunkelbraun. Bei Annäherung an die Umsetzungstemperatur läßt
die Farbstärke normalerweise nach, bis die Masse schließlich farblos wird. In einigen
Fällen kann die Färbung mit fortschreitender Reaktion allmählich wiedererscheinen.
Häufiger jedoch bleibt die Reaktionsmasse im wesentlichen farblos.
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Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen gehören z. B. Glycerin,
P:entaglycerin, die Tetrite, die Pentite und die Hexite, wie Sorbit, Mannit und
Dulcit, sowie die Hexanpentole. Weiterhin können Polyglycerin und die Hexitanhydride,
z. B. Sorbitanhydrid und Mannitanhydrid, verwendet werden.
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Der mehrwertige aliphatische Alkohol wird mit einem nichtsubstituierten,
gesättigten, aliphatischen oder isocyclischen oder auch mit einem entsprechenden
gemischten, aliphatisch-isocyclischen Keton umgesetzt. Die über 9o° siedenden Ketone
werden bevorzugt, wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird. Zu Ketonen dieser
Art gehören Diälkylketone, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-,
Diisobutyl-, Diamyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl-, Methylisopropyl-, Methylbutyl-,
Methylisobutyl-, Methyl-tert.-butyl-, Methylamyl-, Äthylpropyl-, Athylbutyl-, Äthylisoamyl-,
Propylisobutylketon und Tridecanon, sowie isocyelische Ketone, z. B. Cyclopentanon,
Cyclohexanon, und gemischte Ketone, z. B. Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylpropylketon.
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Die durch Umsetzung gebildeten cyclischen Ketale sind alkylolsubstituierte
i, 3-Dioxolane und i, 3-Dioxane, z. B. 2, 2-Dialkyl-4-oxalkyl-i, 3-dioxolane, 2,
2-Polymethylen-4-oxalky1-i, 3-diOxolane, 2, 2-Dialkyl-4, 5-di-(oxalkyl)-1, 3-dioxolane
sowie entsprechende Verbindungen von Hexiten. Ebenso können hergestellt werden 2,
2-Dialkyl-4-oxalkyl-1, 3-dioxane, 2, 2-Dialkyl-4, 6-di-(oxalkyl)-1, 3-dioxane, 5-Oxalkyl-
und 5-Alkyl-5-oxalkyl-1, 3-dioxane.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiele i. In einem 3 1 fassenden Reaktionskolben mit zwei Barrettvorlagen wurden
4849 (5 MOI) 95%iges Glycerin, iooo g (io Mol) Methylisobutylketon, Zoo g Toluol
und 0,50 g (0,03 % des Gesamtansatzes) Jod als Katalysator gegeben. Das Toluol und
das überschüssige Keton sollen die Beseitigung des bei der Kondensierung gebildeten
Wassers unterstützen. Bei Wärmezufuhr verblaßt die Jodfarbe. Die Lösung ist farblos,
sobald die Rückflußtemperatur erreicht ist. Die Masse wird unter Rühren am Rückflußkühler
so lange gekocht, bis das Ende der Umsetzung durch die Menge des gebildeten Wassers
angezeigt wird. Dann wird die Reaktionsmasse destilliert. Nach Entfernung von Toluol
und überschüssigem Keton wird das gewünschte 2-Methyl-2-isobuty1-4-oxymethyl-i,
3-dioxolan isoliert und durch Destillation gereinigt. Ausbeute = 940/0 (bezogen
auf Gycerin). Das Ketal siedet bei 72° unter einem Druck von o,i mm.
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Wird in diesem Versuch das Jod durch i g (o,o6% des Gesamtansatzes)
Schwefelsäure ersetzt, so ergibt sich eine geringere Ausbeute an Ketal, und es entstehen
wesentliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte.
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2. In einen 51 fassenden Reaktionskolben mit zwei Barrettvorlagen
werden 968 g (io Mol) 95%iges Glycerin, 196o g (2o MOI) Cyclohexanon, 40o
g Toluol und 0,879 (o,o26% des Gesamtansatzes) Jod als Katalysator gegeben. Das
Toluol und das überschüssige Keton sollen die Beseitigung des Wassers unterstützen.
Bei Wärmezufuhr verblaßt die Jodfarbe, bis die Lösung bei der Rückflußtemperatur
farblos wird. Das Sieden unter Rückfluß und Rühren wird 45 Minuten lang fortgesetzt,
worauf sich das Ende der Umsetzung durch das angesammelte Wasser anzeigt. Das 2,
2-Pentamethylen-4-oxymethyl-i, 3-dioxolan wird abgetrennt und durch Destillieren
gereinigt. Die Ausbeute beträgt 91,2%. Das Produkt siedet bei 89° unter einem Druck
von i mm.
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3. In einen 3 1 fassenden Reaktionskolben mit zwei Barrettvorlagen
werden 60o g (5 Mol) 2-Oxymethyl-2-methyl-i, 3-propandiol, 98o g (io Mol) Cyclohexanon,
Zoo g Toluol sowie 1,o6 g (o,o6% des Gesamtansatzes) Jod als Katalysator gegeben.
Die Reaktionsmasse wird 6 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Das 2,
2-Pentamethylen-5-methyl-5-oxymethyl-i, 3-dioxan wird abgetrennt und durch Destillieren
gereinigt. Die Ausbeute beträgt 78%. Das Ketal siedet bei 114' unter einem Druck
von o,2 mm.
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4. In einen wie oben ausgestatteten Reaktionskolben werden 484 g (5
MOI) 95%iges Glycerin, i28: 2g (io Mol) Methyl-n-hexylketon und 0,449 (o,o25°/o)
Jod gegeben. Nach Kochen unter Rühren am Rückflußkühler wird in 920/aiger Ausbeute
2-Methyl-2-n-hexyl-4-oxymethyl-i, 3-dioxolan erhalten, das abgetrennt und durch
Destillieren gereinigt wird. Es siedet bei i44° unter einem Druck von 13 mm.
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5. Der folgende Ansatz ergibt, wenn unter Rühren 21/z Stunden lang
am Rückflußkühler gekocht wird, in 92,3%iger Ausbeute 2-Methyl-2-namyl-4-oxymethyl-i,
3-dioxolan, das bei 97° unter einem Druck von 2,2 mm siedet: 95 0/0 Glycerin 968
g (io Mol), Methyl-n-amylketon 1713 9 (15 MOI), Jod 0,67 g (0,025'/0)
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