DE2356867B2 - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen - Google Patents
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Description
1Vh f/Ra
R4 C-C
C O
R2 Ri
worin wenigstens einer der Substituenten Rj bis Rg
eine Hydroxyaikyigruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen stehen, mit Borsäure, Borsäureanhydrid oder einer Bor enthaltenden Verbindung,
Rs
R7
die Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in Gegenwart von Wasser erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von
90 bis 180° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure in einer Menge eingesetzt
wird, die der 03- bis 2^fachen Molmenge der
1,3-Dioxane entspricht
10
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus 1,3-Dioxanen, die
wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung
von mehrwertigen Alkoholen, die (n + Z^ Hydroxylgruppen von substituierten 1,3-Dioxanen enthalten,
welche η Hydroxylgruppen aufweisen, wobei π eine
ganze Zahl von wenigstens 1 ist
mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung des 1,3-Dio-
xanrings einer Solvolysereaktion in Gegenwart einer
starken Säure. Diese Reaktion kann durch folgende
s R^ R7 Re
C-C
C O
R3 C-Cx
R2 R,
f I6 f
T
> III I
'
HO R5 R7 R2
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R H oder eine niedrige Alkylgruppe, während Ri bis Rg für H, eine
niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, wobei wenigstens einer der
Substituenten Ri bis Re eine Hydroxylalkylgruppe
enthält
Wie aus der vorstehenden Gleichung zu ersehen ist,
erreicht die Solvolysereaktion ein Gleichgewicht, so daß die gebildete Carbonylverbindung aus dem Reaktionssystem entfernt werden sollte, um die Reaktion zu
fördern. Eine Entfernung einer Carbonylverbindung läßt sich gewöhnlich dadurch bewerkstelligen, daß eine
Alkoholysereaktion in Gegenwart eines niederen Alkohols durchgeführt wird, wobei die gebildete
Carbonylverbindung in ein niedrig-siedendes Acetal umgewandelt wird, das sich in einfacher Weise aus dem
Reaktionssystem entfernen läßt In diesem Falle erfolgt jedoch eine Nebenreaktion, die eine Ijetrachtliche
Menge an Äthern liefert, und zwar Ober eine
Dehydrolysereaktion zwischen dem Alkohol als Lösungsmittel und dem gebildeten mehrwertigen Alkohol.
Außerdem tritt noch eine andere Nebenreaktion auf, welche ungesättigte Alkohole und cyclische Äther über
eine intermolekulare Dehydrolyse des gebildeten mehrwertigen Alkohols zusätzlich zu der unvermeidbaren Dehydrolysereaktion des Alkohols mit sich selbst als
Lösungsmittel bildet. Daher hat sich die vorstehend angegebene Reaktion als unwirtschaftlich zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen erwiesen.
Die Bildung von Nebenprodukten, wie sie vorstehend
geschildert worden ist, hängt von der Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten 1,3-Dioxans ab. Im allgemeinen steigt mit zunehmender
Anzahl der Substituenten in der 4- und 6-SteIlung an
dem 13-Dioxanring das Auftreten von Nebenreaktionen an. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß, falls
jeder der Substituenten R3, R4, R7 und Rg in der
vorstehend angegebenen Gleichung beispielsweise eine Alkylgruppe ist, die Ausbeute an dem angestrebten
mehrwertigen Alkohol extrem verrrjndert wird. Beispielsweise wird in »Zhur. Obshchei Khim.« 26,
2749-2754 (1956) angegeben, daß eine Methanolyse von 4-Methyl-'r3-dioxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator das entsprechende Glykol in einer
von 4,4-Dimethyl- und 2,4,4,6-Tetramethyl-l,3-dioxan
entsprechende Glykole in einer Ausbeute von nur 38,7
bzw. 18,2% liefert
Gegenwart von Wasser durchgeführt, d. h. also, wird
eine Hydrolyse ausgeführt, dann ist die Ausbeute an mehrwertigen Alkoholen sehr gering, so daß das
Verfahren keinen praktischen Wert besitzt Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsgeschwindig
keit gering ist, während die gebildete Carbonylverbin
dung sich schwierig aus dem Reaktionssystem entfernen läßt Falls die Reaktionstemperatur und/oder die
Konzentration des Katalysators erhöht werden, um die
Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, können aufeinanderfolgende Nebenreaktionen in erheblichem
Ausmaße stattfinden, so daß die angestrebten Ergebnisse nicht erzielt werden. Beispielsseise wird bei der
Hydrolysereaktion von 4-Hydroxyätbyl-4-methyl-13-dioxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator
bei einer Temperatur von 100 bis 11O0C durch Einblasen
von Wasserdampf in den Reaktor zur Entfernung des gebildeten Formaldehyde Dihydropyran, das durch
aufeinanderfolgende Reaktionen als Hauptprodukt gebildet wird, wasserdampfdestilliert und anschließend
gewonnen, wobei die Reaktion durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden kann:
CH3 CH2-CH2
C O
HOCH2CH2 O CH2
CH2
HO —CH2-CH2-C^-CH-CH2-OH
-H2O, H +
CH2
/ \
CH2 CH2
Bei der Durchführung der bekannten Methoden hat sich daher dis Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
durch Spalten des 13-Dioxanrings als wirtschaftlich erfolglos erwiesen. Im Falle von bekannten Methoden,
bei deren Ausführung eine starke organische oder anorganische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure
oder Sulfonsäure, als Katalysator verwendet wird, werden die Reaktionsanlagen korrodiert, so daß
derartige Methoden ebenfalls für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Organische Carbonsäuren, wie bei-
10
15
spielsweise Essigsäure, können nicht als Katalysator aus
13-Dioxanen verwendet werden, da organische Carbonsäuren eine geringe Azidität besitzen, so daß sie
kaum die Spaltung des Dioxanringes zu begünstigen vermögen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus entsprechenden substituierten 1,3-Dioxanen, bei
dessen Durchführung die vorstehend geschillerten Schwierigkeiten vermieden werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus substituierten 1,3-Dioxanen, die wenigstens eine
Hydroxylgruppe in dem Molekül enthalten, dadurch gelöst, daß man 13-Dioxane der folgenden allgemeinen
Formel
Rj R6 R-7
20
H2O, H'
CH3
HO-CH2-CH2-C-CH2-Ch2-OH + CH2O
OH
JO
T-
OH
H2O, H +
40
45
50
55
60
65
j R6 R-7
R4 C-C
\
C O
R3 O—C
R2 R.
worin wenigstens einer der Substituenten Ri bis Ra eine
Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die anderen Substituenten für Wasserstoffatome
und/oder Alkylgrupyen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen, mit Borsäure, Borsäurehydrid oder einer Bor enthaltenden Verbindung, die Borsäure unter den
Reaktionsbedingungen zu bilden vermag, in Gegenwart von Wasser erhitzt
Bekanntlich ist die Azidität von Borsäure derartig schwach, daß diese Säure nicht in üblicher Weise in
wäßriger Lösung einer Neutralisationstitration unterzogen werden kann (pKa 9,14 bei 2O0C). Die Neutralisationstitration von Borsäure isi möglich durch Bilden
einer Komplexverbindung mit Mannit oder einem anderen CVMonosaccharid zur Erhöhung der Azidität.
Eine derartige Komplexverbindung besitzt jedoch nur die gleiche Azidität wie Essigsäure (pKa 4,76). Es ist
daher überraschend, daß Borsäure eine Wirkung auf substituierte 13-Dioxane in dem vorstehend geschilderten Sinne ausübt
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß kaum aufeinanderfolgende Nebenreaktionen auftreten,
und daß die Selektivität des mehrwertigen Alkohols extrem hoch ist
Erfindungsgemäß bevorzugt zur Herstellung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole eingesetzte
substituierte 13-Dioxane, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten (nachfolgend als »Dioxanalkohole«
bezeichnet), sind
4-(/J-Hydroxyäthyl)-4-methyl-13-dioxan,
4,4-DimethyI-5-hydroxymethyl-13-dioxanund
5-(2-Hydroxypropan-2-yl)-13-dioxan.
Die Menge an Borsäure, Borsäureanhydrid sowie Bor enthaltenden Verbindungen, welche Borsäure unter den
Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, unterliegt erfindungsgemäß keinen besonderen Beschränkungen.
Es ist jedoch empfehlenswert, diese Verbindung in einer Menge einzusetzen, die der 0,5- bis 2,5fachen Molmenge
des Dioxanalkohols entspricht, und zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Durchführbarkeit der Reaktion. Bor enthaltende Verbindungen, die
Borsäure unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, sind beispielsweise Metaborsäure, Hypoborsäure,
Tetraborsäure, Hypoborsäureester sowie Borsäureester. Von den Hypoborsäureestern und Borsäureestern
werden diejenigen Ester bevorzugt, die unter Verwendung der Ausgangs-Dioxanalkohole oder der
mehrwertigen Alkohole, die den Dioxanalkoholen entsprechen, erhalten werden, und zwar im Hinblick
darauf, daß das erfindungcgemäße Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einer Carbonylverbindung und einem
mehrwertigen Alkohol besteht, so daß sich die Abtrennung und Reinigung des Produktes einfach
gefaltet.
Liegt erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur unterhalb 900C, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
ab. Andererseits hat eine Reaktionstemperatur von mehr als 1800C manchmal eine unerwünschte Verfärbung
der Reaktionsmischung zur Folge. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 90 bis 180° C, insbesondere
105 bis 150° C, bevorzugt
Dem Reaktionssystem kann zu Beginn oder während des Verlaufs der Reaktion Wasser zugesetzt werden.
Das Wasser kann auf verschiedene Weise dem Reaktionssystem zugegeben werden, beispielsweise
kann eine vorbestimmte Menge an Wasser in Form von flüssigem Wasser dem System zu Beginn der Reaktion,
die unter Rückfluß gekocht werden soll, zugegeben werden. Ferner besteht die Möglichkeit, Wasser in ■
Form von Wasserdampf in das System in Kontakt mit der Reaktionsmischung einzublasen und das Wasser
zusammen mit der gebildeten Carbonylverbindung abzudestillieren. Die letztere Methode wird bevorzugt,
und zwar im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion sowie die Einfachheit der Abtrennung der
gebildeten Carbonylverbindung. Wasser wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die zwischen dem
0,2- und lOOfachen des Gewichtes der Ausgangs-Dioxanalkohole schwankt
Die Reaktion kann unter erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Jedoch wird
die Ausführung der Reaktion unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck bevorzugt.
Nach der Reaktion wird die Borsäure meistens durch Abkühlen der Reaktionsmischung ausgefällt und durch
Filtration wiedergewonnen. Daher kann die Nettoreaktion gemäß vorliegender Erfindung als Hydrolysereaktion
angesehen werden, die ich durch folgende Gleichung wiedergeben läßt:
R7
R4
R3
s Re R7
C-C
C-C
O + H2O
O—C
R2 R,
R4 Re Re
R3-C-C-C-OH + C=O (2)
HO R5 R7
R,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren erhaltenen
mehrwertigen Alkohole können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise
können sie als Additive für synthetische Polymere, als Weichmacher, als Befeuchtungsmittel oder als Zwischenprodukt
für chemische Synthesen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
73 g (0,5 Mol) 4-{j3-Hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-dioxan
und 0,75 MoI Borsäure werden in einen 200-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einer 20 cm
langen Fraktionierdestillationssäule versehen ist, die mit
einem Liebig-Kühler in Verbindung steht Ferner ist der Kolben mit einem Thermometer und einem Einlaßrohr
für Wasserdampf ausgerüstet 800 g Wasserdampf aus einem Wasserdampfgenerator werden in die Reaktionsmischung
während einer Zeitsp'nne von 3 Stunden eir.geblasen, wobei der Kcibeninhaii ayf einer Temperatur
von 1200C ± 5° C gehalten wird. Der Formaldehyd
in dem destillierten Wasser wird nach der üblichen Natriumsulfit-Methode ermittelt
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser verdünnt und zur Ausfällung der
Borsäure abgekühlt, die dann abfiltriert wird. Die restliche Borsäure wird in üblicher Weise abgetrennt
Der Formaldehyd wird mit der Natriumsulfit-Methode titriert. Das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial sowie
das gebildete 3-Methyl-l,3,5-pentantrioI werden durch
Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Umsatz 78,2%
Selektivität bezüglich
3-Methyl-l,3,5-pentantriol 97,5%
Selektivität bezüglich
Formaldehyd 99,4%
Formaldehyd 99,4%
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 73 g 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan anstelle
von 4-(/?-Hydroxyäthyl)-4-methyI-l,3-dioxan verwendet
werden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
In der vorstehend angegebenen Formel ist wenigstens einer der Substituenten Ri bis Re eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während die anderen Substituenten für Wasserstoffatome und/oder
Umsatz
Selektivität bezüglich
2-(2- Hydroxypropan-2-yl)-propan-13-diol
Selektivität bezüglich
Formaldehyd
2-(2- Hydroxypropan-2-yl)-propan-13-diol
Selektivität bezüglich
Formaldehyd
99,0%
97,1%
97,1%
In einen 300-ml-Zweihalskolben werden 73 g
4-(0-Hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-dioxan, 46,5 g Borsäure
und 100 ml Wasser eingefüllt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 5
Stunden gekocht wird. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 104 bis 1050C wahrend der Reaktion
gehalten. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen abfiltriert, worauf das Filtrat einer Analyse
durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen wird. Außer 37 g in nichtumgesetztem Ausgangsmaterial,
33 g 3-MethyIpentan-l,3,5-triol sowie 7,4 g Formaldehyd
wird kaum ein anderes organisches Material in
der Reaktionsflüssigkeit festgestellt. Die vorstehenden Werte entsprechen der stöchiometrischen Ausbeute
bezüglich des umgesetzten Ausgangsmaterials.
1 kg einer Mischung aus
(1) 4-(/3-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-dioxan und
(II) 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan
(II) 4,4-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan
(Gewichtsverhältnis 85 :15),
500 g Borsäure und 300 g Wasser wird in einen 2-l-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Einlaß für Wasserdampf versehen ist, und unter Rühren bei IIO°C
aufgelöst.
Dann wird der Rührer durch eine gepackte McMahon-Säule ersetzt, worauf 7 kg Wasserdampf in
den Reaktor während einer Zeitspanne von 8 Stunden eingeblasen werden. Der Inhalt wird auf einer
Temperatur von 125 bis 1300C während der Reaktion gciidiccn. Dci' düi'Cli die RcakiiünärfiiSCnüfig äirufficfidc
Wasserdampf wird mittels eines Kühlers kondensiert und auf seiner. Gehalt an Formaldehyd untersucht. Die
Reaktionsmischung wird mit 1 kg Wasser verdünnt und abgekühlt, um Borsäure auszufällen, die dann abfiltriert
wird. Das Filtrat wird einer Gas/Flüssigkeits-chromatographieanalyse
unterzogen. Es werden folgende gelöste organische Materialien in dem Filtrat festgestellt:
| Nicht-umgesetztes Ausgangs | 127 g |
| material (I : Il = 38:62. | 736 g |
| Gewichtsverhältnis) | |
| 3-Methyl-pentan-13,5-triol | 56 g |
| 2-(2-Hydroxypropan-2-yl)- | 179g |
| propan-l,3-diol | |
| Formaldehyd | |
31 g Borsäure werden zu 200 g 3-Methylpentan-1,3,5-
> triol zugesetzt, worauf die Mischung unter der Einwirkung von Wärme aufgelöst wird. Dann wird
überschüssiges Triol durch Vakuumdestillation entfernt, wobei der Borsäureester des Triols nicht-destilliert in
der Blase zurückbleibt. Dieser Ester ist eine glasartige
κι Substanz, die fast fest ist, und setzt sich aus 2 Mol des
Triols, das mit 1 Mol Borsäure kondensiert ist, zusammen.
Dem Borsäureester werden 73 g 4-(/?-Hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-dioxan
zupesetzt, worauf die Reaktion in
Ii der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt wird.
Man erhält mit einem Umsatz von 53,0% 3-Methylpentan-l,3,5-triol sowie Formaldehyd mit Selektivitäten
von 98,2%.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme daß 133 g 3-Methyl-3-butenylborat [(C5H9O)3B, Siedepunkt:
98-103°C/l,3mmHG) anstelle von Borsäure verwendet werden. 3-Methyl-3-butenylborat wird in der
Anfangsstufe der Reaktion hydrolysiert, wobei 3-Methyl-3-Kjtenol-l
zusammen mit dem Wasser abdestilliejo ren.
Unterzieht man die Reaktionsmischung einer Gaschromatographieanalyse,
dann stellt man einen Umsatz von 4-(/?-HydroxyäthyI)-4-methyM,3-dioxan von 71,7%
sowie Selektivitäten bezüglich 3-Methyl-pentan-1,3,5-triol
und Formaldehyd von 96,2 bzw. 97,5% fest.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus substituierten 1,3-Dioxanen, die
wenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß
man 13-Dioxane der folgenden allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12096472A JPS5547022B2 (de) | 1972-12-02 | 1972-12-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2356867A1 DE2356867A1 (de) | 1974-07-04 |
| DE2356867B2 true DE2356867B2 (de) | 1979-03-15 |
| DE2356867C3 DE2356867C3 (de) | 1979-10-31 |
Family
ID=14799348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2356867A Expired DE2356867C3 (de) | 1972-12-02 | 1973-11-14 | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5547022B2 (de) |
| BE (1) | BE807662A (de) |
| BR (1) | BR7309418D0 (de) |
| DE (1) | DE2356867C3 (de) |
| FR (1) | FR2208869B1 (de) |
| GB (1) | GB1407918A (de) |
| NL (1) | NL7316473A (de) |
-
1972
- 1972-12-02 JP JP12096472A patent/JPS5547022B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-11-14 DE DE2356867A patent/DE2356867C3/de not_active Expired
- 1973-11-19 GB GB5361573A patent/GB1407918A/en not_active Expired
- 1973-11-22 BE BE138042A patent/BE807662A/xx unknown
- 1973-11-30 BR BR9418/73A patent/BR7309418D0/pt unknown
- 1973-11-30 NL NL7316473A patent/NL7316473A/xx unknown
- 1973-11-30 FR FR7342921A patent/FR2208869B1/fr not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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| DE2356867A1 (de) | 1974-07-04 |
| DE2356867C3 (de) | 1979-10-31 |
| JPS5547022B2 (de) | 1980-11-27 |
| FR2208869B1 (de) | 1976-10-08 |
| BR7309418D0 (pt) | 1974-08-29 |
| JPS4980011A (de) | 1974-08-02 |
| NL7316473A (de) | 1974-06-05 |
| BE807662A (fr) | 1974-03-15 |
| FR2208869A1 (de) | 1974-06-28 |
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