DE2045092C - Verfahren zur Herstellung von 5,6 Dimethoxycarbonylmethyl 1,3 dioxepan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dimethoxycarbonylmethyl-l,3-dioxepan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) l^-Dihydroxymethylcyclohexen-^) in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organisehen Lösungsmittels zum Rückfluß erhitzt,

CH₂OH h· Η« nach a) erhaltene S^-Cyclohexen-lJ-di^b! ο _Pa" η an sich bekannter Weise mit wäßriger

Smpermanganatlösung zu 5,6-Diess.gsaure-

1 vdioxepan oxydiert und

c) das erhaltene 5.6-Diessigsäure-l 3-dioxepun _m sich bekannter Weise zu 5,6-Dimet!:..xy-

an

an sich bekannt

carbonylmethyl-1.3-dioxepan verestert.

Aus dem »Journal of Organic Chemistry« ₍₁^7| S. 662 bis 664, ist es bekannt 5 6-DK-orbVw 5 6-Dibroin-1,3-dioxepan durch Addition Chlor bzw. Brom an 1.3-Dioxep-5-en herzusteJltr wobei das letztere seinerseits aus os-2-buten-di. SuS Umsetzung mil Formaldehyd erhalten , die auch im »Journal of Oi

• nie -rie-

\ ,ro auch in der Stufea) des erfind ι, , V. iahrens m analoger Weise gear r h ι' Stuten b) und c) sind an sich ÜK Methoden. "i^Joh war d.e Kombination diese; Verfahrensten aus dem Stand der Team,κ _: zu entnehmt;.! oder hieraus herleitbar und d.e Durchführbarkeit des Verfahrens nicht mit S. heil v.iraus/u-.ehen. or, ■■■

Al· 1 ösun-smittcl wird in der Stufea) gewol Ben-Ol verwendet, aber es können auch u: organische Lösungsmittel, wie Cyclohexan. T, Chio.of.Mm und Hexan, eingesetzt werden.

im all'-emcinen wird als saurer Katalysator ; Toliiolsulfonsäure verwendet. Es können aber ; andere Säuren verwendet werden, wie Schwefels;. Salzsäure, eii. saurer Ionenaustauscher oder

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Reaktionsschema veranschaulicht:

CH₂-O

CH₂

CH₂-O
5.6-Cyclohexen-l, 3-dioxepan

CH₂-O

H₃OOOC-CH₂-CH H₃OOOC-CH₂-CH

CH,

CH₂-O

5,6-Dimethoxycarbonylmethyl-l,3-dioxepan

Beispiel

62 g (0,44 Mol) l^-Dihydroxymethylcyclohexen^, 15,5 g (0,44 Mol) Paraformaldehyd und 8,6 g (0,044MoI) p-Toluolsulfonsäure wurden mit 400 ml Benzol gemischt. Das Gemisch wurde unter Wasserabtrennung zum Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Die Benzolphase wurde dann mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und unter Vakuum eingedampft. Ej wurden 70 g farbloses öl erhalten, das bei der Destillation 43 g 5,6-Cyclohexen-1,3-dioxepan vom Kp. 3 49 bis 51⁰C ergab. Die Ausbeute betrug 64% der Theorie. 46,2 g (0,3 Mol) des obigen S^-Cyclohexen-O-dioxepans wurden rasch tropfenweise zu einer Lösung

von 118 g (0,75 Mol) Kaliumpermanganat in 1200 ml Wasser unter heftigem Rühren und Kühlen zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Hierauf wurde Schwefeldioxid eingeleitet, bis das gesamte Mangan-

dioxid reduziert war, worauf die Lösung kontinuierlich mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherphase wurde dann eingedampft, wobei 53 g eines Öls zurückblieben, das auskristallisierte. Durch Umkristallisation aus

Aiher wurden 48 g 5,6-Diessigsäure-l,3-dioxepan vom ! 97 bis 99°C erhalten. Die Ausbeute betrug 73% der Theorie. '

Das obige 5,6-Diessigsäure-l,3-dioxepan wurde in S ,her gelöst und so lange Diazomethan eingeleitet, ■'s das Diazomethan nicht mehr entfärbt war. Die k herlösung wurde dann eingedampft und der Rück-■'.!.■ind destilliert. Man erhielt das 5,6-Dimethoxy-

carbonylmethyl-l,3-dioxepan vom Kp._O6 135^CC
theoretischer Ausbeute.

Das Verfahrensprodukt eignet sich für Polymerisationszwecke. Es kann homopolymerisiert werden. Auch Tür die Mischpolymerisation, und zwar insbesondere mit Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, wie cyclische Formale und cyclische Äther, ist es geeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   CH₂OH

   l^-Dihydroxymelhyl-cyclohexen-H)

   CH₂-O

   HOOC-CH₂-CH
   HOOC-CH₂-CH

   CH₂-O 5,6-Diessigsäure-l ,3-dioxepan

   CH₂

   10

   Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dimethoxycarbonylmethyl - 1,3 - dioxepan, dadurch ge- S k e η η ζ e i c h η e t, daß man

   a) 1,2-Dihydroxymethylcyclohexen-(4) in an sich bekannter Weise mit Formaidehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels zum Rückfluß erhitzt,

   b) das nach a) erhaltene S^-Cyclohexen-lJ-dioxepan in an sich bekannter Weise mit wäßriger Kaliumpermanganatlösung zu 5,6-Diessigsäure-l,3-dioxepan oxydiert und

   c) das erhaltene 5,6-Diessigsäure-l,3-dioxepan in an sich bekannter Weise zu 5,6-Dimethoxycarbonylmethyl-1,3-dioxepan verestert.