DE2145660B2

DE2145660B2 -

Info

Publication number: DE2145660B2
Application number: DE2145660A
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Visp Wallis Broussard (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1971-09-13
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2145660A1; CH543474A; DE2145660C3; IT944702B; CS177067B2; GB1322159A; FR2107696A5; US3773821A; BE772647A; LU63902A1; CA921046A; NL7112249A; AT309394B; SU388404A3

Description

Es ist bekannt, daß Diphenylketen mit Phosgen unter Bildung von Diphenylmalonylchlorid (Ber. 47 (1914), Seite 40) und Monoalkylketene mit Phosgen unter Bildung der entsprechenden Alkylmalonylchloride reagier, η (DE-PS 10 27 195). Der Versuch, unsubstituiertes Keten mit Phosgen umzusetzen, ist bisher nicht gelungen (Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7/4,1968, Seite 205).

Es wurde nun gefunden, daß Keten mit Phosgen unter bestimmten Bedingungen unter Bildung von Acetoncarbonsäurechlorid reagiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in bei Reaktionstemperaturen flüssigen organischen Estern und/oder Äthern, und/oder nichthalogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen von — 10⁰C bis +20⁰C umsetzt, das dabei entstehende Acetondicarbonsäurechlorid, ohne es zu isolieren, durch Behandlung mit einem Alkohol zu dem entsprechenden Acetondicarbonsäureester umsetzt und diesen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Zweckmäßig wird das Phosgen in dem vorgelegten Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10°C bis 0"C gelöst und anschließend unter stetem Rühren das Keten, vorzugsweise 3 bis 5 Mole pro Mol Phosgen, eingeleitet. Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung vorteilhaft auf -5°Cbis + 10⁰C gehalten.

Keten soll zweckmäßig in hoher Reinheit verwendet werden, beispielsweise so, wie es bei der Depolymerisation von Diketen erhalten wird.

Als Lösungsmittel kommen Ester, Äther und nichthaloeenierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 2 bis 8 aufweisen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Äther der allgemeinen Formel Ri-O-R₂, in welcher die Reste Ri und R₂ Alkylgruppen mit etwa 1 bis s 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Reste zusammen einen Ring mit etwa 5 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen bilden können. Ebenfalls können vorteilhaft als Lösungsmittel Alkylester der Essigsäure verwendet werden, wobei ebenfalls die Alkylgruppe etwa 1 bis

ίο 6 Kohlenstoffatome besitzt Zu speziellen, erfindungsgemäß mit Erfolg verwendbaren Lösungsmitteln zählen Diäthyläther, Dioxan, Anisol, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, XyIoL Vorzugsweise wird Dioxan verwendet

is Nach der Umsetzung des Phosgens mit Keten liegt das Acetondicarbonsäurechlorid in dem Reaktionsgemisch vor. Ohne es zu isolieren, wird nun dieses Zwischenprodukt mit Alkoholen zum entsprechenden Acetondicarbonsäureester umgesetzt Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Rückflußbedingungen durchgeführt Die Alkohole können aüphatischer wie auch aromatischer Natur sein. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet insbesondere Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol, Isopropanol. Als aromatische Alkohole werden Phenylalky!alkohole mit einer niedermolekularen Alkylgruppe, insbesondere

Benzylalkohol bevorzugt. Das nach der Umsetzung mit Alkoholen vorliegende

Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise vor der Isolierung des Acetondicarbonsäureesters eingedampft und aus dem aufkonzentrierten Rückstand der Ester durch Destillation im Vakuum isoliert

Die Umsetzung von Phosgen mit Keten kann bei

Normaldruck oder Überdruck, z. B. bei 981 — 1962 kPa durchgeführt werden Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet.

Beispiel

In einem 1,5 I fassenden 4-Halskolben,der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 350 ml Dioxan vorgelegt. Dazu wurde bei 0⁰C 1 Mol Phosgen (99 g) gefügt und in diese Lösung im Verlauf von ca. 3 Stunden 4 Mol Kelen (168 g) von hoher Reinheit (gewonnen durch Depolymerisation von Diketen) unter ständigem Rühren eingeleitet. Der Rückflußkühler wurde mit Sole (-30⁰C) gekühlt. Die Reaktionstemperatur im Kolben stieg auf 0 bis 5°C und wurde durch äußere Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Nach beendeter Ketenzugabe fügte man 7 Mol Äthanol tropfenweise hinzu, so daß die Temperatur nicht über 30⁰C stieg und erhitzte das Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde unter Rückfluß.

Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der verbleibende Rückstand bestand aus dem Rohprodukt. Die Ausbeute betrug 62%, bezogen auf Phosgen. Es wurde anschließend bei 133 Pa destilliert und Acetondicarbonsäurediäthylester in einer Ausbeule von 58% erhalten.

Wurde anstelle von Dioxan Äthylaeetat, Diäthyläther, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet, konnten Ausbeuten von 43%, 25%, 27% bzw. 25% erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in bei Reaktionstemperaturen flüssigen organischen Estern und/oder Athern und/oder nichthalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen von — 10⁰C bis + 20° C umsetzt, das entstehende Acetondicarbonsäurechlorid, ohne es zu isolieren, durch Behandlung mit einem Alkohol zu dem entsprechenden Acetondicarbonsäureester umsetzt und diesen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Phosgen 3 bis 5 Mole Keten einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Phosgen mit Keten bei Temperaturen von —5°C bis + 10°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dioxan als Lösungsmittel durchführt