DE2636423C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthranilsäureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
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Description
ίο
in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe und R
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzen eines
Anthranilsäureesters der Formel II
NH-,
CO—OR'
20
(H)
in der X die vorstehend genannte Bedeutung hat und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit einem Alkohol der Formel ROH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, unter
Abspaltung des niedriger siedenden Alkohols der Formel ROH in Gegenwart eines basischen jo
Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator
Kaliumcarbonat einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Mol-% Kaliumcarbonat,
bezogen auf den Anthranilsäureester (11), einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 5 Mol-% Kaliumcarbonat, bezogen auf den Anthranilsäureester (II),
einsetzt.
Es ist bereits bekannt, daß man Anthranilsäurealkylester durch Veresterung von Anthranilsäure mit den
entsprechenden Alkoholen erhalten kann, wobei als Katalysator Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure verwendet wird. Beide Verfahren zeigen jedoch Nachteile.
So muß in jedem Fall mindestens ein Mol des Katalysators eingesetzt werden, weil wegen der in der so
Anthranilsäure vorliegenden Amingruppe in einem Fall das Hydrochlorid, im anderen Fall das Alkylsulfat des
entsprechenden Esters entsteht. Der freie Ester muß aus diesen Ammoniumsalzen erst durch Zugabe einer Base
freigesetzt werden, was einen erheblichen Anfall von v,
Salzen mit sich bringt. Ein weiterer Verfahrensnachteil liegt darin, daß beim Einsatz von Chlorwasserstoff als
Katalysator sich dieser in einer Nebenreaktion mit dem vorliegenden Alkohol zu Alkylchlorid umsetzt. Die
Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator führt ho
zur Entstehung von Dialkyläther. Beide Nebenprodukte sind als Gefahrenquellen außerordentlich unerwünscht.
Es ist auch bekannt, daß Anthranilsäurealkylester durch Umesterung eines Anthranilsäureesters (in der
Regel des Methylesters) mit einem Alkohol, dessen hr,
Siedpunkt über dem des im eingesetzten lister gebundenen Alkohols liegt, entstehen. Erfolgt diese
Umesterung unter sauerer Katalyse, so treten die
gleichen Nachteile auf, wie sie bei der säurekatalysierten
Veresterung der Anthranilsäure geschildert wurden.
Aus der US-PS 21 70 185 ist die Umsetzung von Anthranilsäuremethylester zu Anthranilsäurementhylester unter katalytischer Einwirkung von Natriummethylat mit einer Ausbeute von 66% d,Th, bekannt. In J.
Amer. Chem. Soc 62, 3136-3139 (1940) wird die
Umesterung von Anthranilsäuremethylester zu Alkoxyalkylestern mit Ausbeulen von 67 — 79% d.Th. beschrieben, wobei als Katalysator das durch Auflösen von
Natrium in dem entsprechenden Alkoxyalkohol hergestellte Alkoxyalkoholat eingesetzt wird. Es zeigt sich
aber, daß bei der durch Natriummethylat katalysierten Umesterung von Anthranilsäuremethylester mit höheren Alkoholen (C2 bis C5) durch Kondensation des
Anthranilsäureesters mit sich selbst Dianthranilid (Tetrahydrodibenzodiazocindion) neben geringen Anteilen höherer Kondensationsprodukte entsteht. Dieselben Nebenprodukte entstehen, wenn man statt des
Methylats das aus Natrium und dem entsprechenden Alkohol hergestellte Alkoholat verwendet. Diese
Verunreinigungen sind durch Ritration nur schwer und unvollständig abtrennbar; Thixotropie des Niederschlags führt zu langen Filtrationszeiten, und die
ursprünglich klaren Filtrate trüben sich nach kurzer Zeit wieder stark. Auch bei der Destillation der Produkte
bereitet die Beseitigung der beträchtlichen Destillationsrückstände Schwierigkeiten. Die Ausbeuten an
Anthranilsäurealkylestern liegen zwischen 73 und 82% d.Th. Schon ein geringer Wassergehali in einer der
Ausgangsverbindungen verringert diese Ausbeulen erheblich. Um die Bildung der unerwünschten Kondensationsprodukte einigermaßen in Grenzen halten zu
können, muß ein großer Überschuß des zur Umsetzung verwendeten Alkohols eingesetzt werden (vier bis
sieben Mol Alkohol pro Mol Ester). Das Verfahren ist somit im großtechnischen Maßstab im Hinblick auf
Raum-Zeit-Ausbeute, Reinheit des Produkts und Wirtschaftlichkeit unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß die oben bei der alkoholatkatalysierten Umesterung beschriebenen
Nachteile überraschenderweise nicht auftreten, wenn als basischer Katalysator Kaliumcarbonat eingesetzt
wird. Außerdem zeigt sich, daß man bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Umesterungskatalysator mit
erheblich geringeren Alkoholmengen auskommt, ohne daß dabei unerwünschte Kondensationsprodukte auftreten. Dabei fallen die höheren Alkylester der
Anthranilsäure in guter Ausbeute in jut filtrierbarer
Form ohne wesentliche Nachtrübung des Filtrats an.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte, verbesserte
Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäureestern.
Im folgenden sind einige bevorzugte Ausgestaltungen
der Erfindung beschrieben:
Man setzt den umzuesternden Anthranilsäureester
(II) mit dem Alkohol ROH im Molverhältnis I : 1,5 bis I : 5, vorzugsweise I : 2, und mit 1 — 10, vorzugsweise
2-5 Molprozent Kaliumcarbonat, bezogen auf den Anlhranilsäureester (II), in der Weise um, daß man das
Reaktionsgemisch bis kurz unter den Siedepunkt des eingesetzten Alkohols ROH erwärmt und den aus dem
Ester freiwerdenden Alkohol ROH — gegebenenfalls über eine Kolonne — abdestillicrt. In einigen Fällen ist
es günstiger, das Umesterungsgemisch vor dem Abdestillieren des freiwerdenden Alkohols eine Zeit
lang unter Rückfluß zu kochen. Anschließend wird der Überschuß des zur Umesterung eingesetzten Alkohols
ROH abdestilliert, wobei diese Destillation gebenenfalls auch unter vermindertem Druck erfolgen kann. Dann
trennt man den Ester (I) durch Filtration vom Katalysatorrückstand ab, wobei die Filtrationszeiten
durchweg sehr kurz sind. Man erhält so einen Ester (I), der für viele Zwecke ohne weitere Reinigung einsetzbar
ist.
Bevorzugt werden als Ester (II) der Methylester und als Alkohol ROH n-Butanol eingesetzt. X bedeutet
vorzugsweise ein Chlor oder Bromatom.
Durch Destillation der unfiltrierten Rohester (I) im
Vakuum erhält man bei geringem Destillationsrückstand, der mit wenig Wasser leicht aus dem Destillationsgefäß
zu entfernen ist, sehr gute Ausbeuten an reinen Alkylestern (88-97% d. Th.).
Die ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit des Kaliumcarbonats ist auch deswegen besonders überraschend,
weil sowohl Natriumcarbonat als auch Lithiumcarbonat nur in ungenügendem Maße wirksam sind.
Das erfindungsgeiiiäße Verfahren bietet eine einfache
und wirtschaftliche Möglichkeit zur Herstellung höherer Alkylester der Anthranilsäure, die wertvolle
Zwischenprodukte für Pharmazeuiika, Duftstoffe und Farbstoffe sind.
Bei spi et 1
453 Gewichtsteile Anthranilsäuremethylester werden mit 900 Gewichtsteilen Äthanol und 30 Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird das bei der Reaktion freiwerdende
Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Zur vollständigen Umesterung werden etwa 20 Stunden benötigt.
Nach einer Zwischenfraktion, die sowohl Methanol als auch Äthanol enthält, wird das überschüssige Äthanol
abdestilliert. Durch Destillation des Rü.kstands unter vermindertem Druck erhält man 441 Gewichtsteile
Anthranilsäureäthylester(Kp.3-5 1I3-I22°C: π JM ,564;
Anthranilsäuremethylester gaschromatografisch nicht nachweisbar). Die Ausbeute beträgt 89% d. Th.
453 Gewichtsteile Anthranilsäuremethylester werden mit 900 Gewichtsteilen n-Propanol und 15 Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt. Die Reaktion dauert etwa zehn Stunden.
Man erhält 495 Gewichtsteile Anthranilsäure-n-propylester
(Kp.j_5 128-13PC; π JM .551; enthält laut
GC < 0,2% Anthranilsäuremclhylester). Die Ausbeute
beträgt 92% d. Th.
467 Gewichtsteile Anthranilsäureäthylester werden mit 1000Gewichtsteilen Isobutanol und lOGewichtsteilcn
Kaliumcarbonat erhitzt. Das abgespaltene Äthanol wird über eine Kolonne abdestilliert, wozu etwa acht
Stunden erforderlich sind. Dann wird nach Abnahme einer Zwischenfraktion mit dem Gemisch beider
Alkohole der Überschuß an Isobutanol abdestilliert, wobei der letzte Rest unter Vakuum abgezogen wird.
Man filtriert vom Katalysatorrückstand ab und erhält 556 Gewichtsteile Anthranilsäureisobutylestcr
(h'o'1,540; Gehalt an Anthranilsäureäthylester laut
GC < 2%). Das Filtrat bleibt auch nach längerem Stehen klar. Die Ausbeute beträgt 96% d. Th.
453 Gewichtsteile Anthranilsäuremethylester, 444 Gewichtsteile n-Butanol und Il Gcwichtsteiie Kaliumcarbonat
werden zusammen erhitzt, wobei das entstehende Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird. Es
folgt eine Zwischenfraktion, die Methanol und n-Butanol nebeneinander enthält. Zum Schluß wird das
überschüssige n-Butano| abdestilliert, wobei zweckmäßig gegen Ende Vakuum angelegt wird. Nach Filtration
vom Katalysatorrückstand erhält man 562 Gewichtsteile Anthranilsäure-n-butylester (n?I1545; laut GC
99- 100%ig). Ausbeute: 97% d. Th. Die Reaktionsdauer ίο beträgt etwa acht Stunden.
453 Gewichtsteile Anthranilsäuremethylester, 444 Gewichtsteile n-Butanol und 11 Gewichtsteile Kaliumcarbonat
werden zusammen erhitzt, wobei das entstehende Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird.
Nach einer Methanol und n-Butanol enthaltenden Zwischenfraktion wird das überschüssige n-Butanol
abdestilliert, wobei gegen Ende Vakuum angelegt wird. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man
556 Gewichtsteiie reinen Anthranilsäure-n-butylester erhält (Kp.7130- 1400C. π £1,544, laut GC 99- 100%ig).
Ausbeute: 96% d. Th. Die Reaktionsdauer beträgt etwa neun Stunden.
B e i ap i eI 6
450 Gewichtsteile Anthranilsäuremethylester, 500 Gewichtsteile n-Butanol und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat
werden umgesetzt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionsdauer beträgt etwa acht Stunden.
Man erhält 588 g Anthranilsäure-n-pentylester (Kp^j-0.4 132-135°C;/)'D 5l,538;lautGC99%ig,
<0,2% Anthranilsäuremethylester). Ausbeute 95% d. Th.
186 Gewichtsteile 5-Chloranthranilsäuremethylester,
150 Gewichtsteile n-Butanol und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden eine halbe Stunde unter
Rückfluß gekocht. Dann wird das abgespaltene Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Man destilliert
weiter, bis der Siedepunkt des n-Butanols erreicht ist, klärt heiß nach Zusatz von je 4 Gewichtsteilen
Bleicherde und Aktivkohle und verrührt mit 100 Gewichtsteilen Aceton und 200 Gewichtsteilen Eis. Der
Niederschlag wird abfiltrierl, mit eiskaltem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum
getrocknet. Man erhält 211 Gewichtsteile 5-Chloranthranilsäure-n-bulylester.
Fp. 37-39°C. Die Reaktionsdauer beträgt etwa sechs Stunden. Die Ausbeute ist 93%
d.Th.
5-, 210 Gewichtsteile 5-Nitroanthranilsäureäthylester,
210 Gewichtsteile n-Butanol und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden eine halbe Stunde unter
Rückfluß gekocht. Dann wird das entstehende Äthanql über eine Kolonne abdestilliert. Man destilliert weiter,
bo bis der Siedepunkt des n-Butanols erreicht wird, gibt 450
Gewichtsteile Cyclöhexän zu, klärt heiß nach Zusatz
von je 4 Gewichtsteilen Bleicherde und Aktivkohle und kühlt auf 00C. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit
etwa 100 Gewichtsteilen Cyclohexan gewaschen und bei
f,3 6O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält 222 Gewichlstcile
5-Nitroanthranilsäure-n-butylester, Fp. 9I-93"C.
Die Reaktionsdauer beträgt etwa vier Stunden. Die Ausbeule liegt bei 93% d. Th.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäureestern der Formel I
NH,
CO—OR
(D
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