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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolborsäureanhydriden
Die Herstellung der Glykolborsäureanhydride im Wege einer Wasserabspaltung war bisher
kostspielig, unwirtschaftlich und schwierig durchzuführen, außer bei absatzweisen
Betrieb in kleinem Maßstab.
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Nach einem bekannten chargenweisen Verfahren werden solche Glykolborsäureanhydride
z. B. aus Borsäure und 2-Methyl-pentandiol-(2,4) unter Rühren und Erhitzen auf 70
bis 75"C bei Zusatz von Benzol und azeotrope Destillation des Reaktionswassers innerhalb
von vielen Stunden hergestellt. Infolge der außerordentlich langen Reaktionszeit
ist ein derartiges Verfahren kontinuierlich und im großtechnischen Maßstab undurchführbar.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methylborat durch
Veresterung von Borsäure mit Methanol in einer Fraktionierkolonne bekannt. Es handelt
sich dabei um eine kontinuierliche Reaktion.
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Irgendwelche Zusammenhänge zwischen der Veresterungsreaktion nach
dem bekannten Verfahren und der erfindungsgemäßen Anhydrisierung sind nicht gegeben.
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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Glykolborsäureanhydriden der allgemeinen Formel
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen 2
oder 3 Kohlenstoffatome eine mit den beiden Sauerstoffatomen verbundene Kette bilden,
bedeutet, durch Erhitzen eines Glykolmonoborats der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines inerten Mittels,
das mit Wasser ein unter 200"C konstant siedendes azeotropes Gemisch bildet, und
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykolmonoborat und das vorgewärmte azeotrope
Mittel kontinuierlich in eine Fraktionskolontle einführt, wobei das azeotrope Mittel
nicht über dem Glykolmonoborat in die Kolonne eingespeist wird, und man ein solches
Rücklaufverhältnis einstellt und aufrechterhält, daß am Kolonnenkopf kontinuierlich
ein azeotropes Gemisch aus Wasser und azeotrope Mittel übergeht, während am Kolonnenboden
das Glykolborsäureanhydrid abgezogen wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit eine kontinuierliche
Betriebsführung in einer Fraktionierkolonne, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei
der erfindungsgemäßen Umsetzung ausreichend groß ist. Bei der Reaktionsgeschwindigkeit,
wie sie. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet, kann man das Verfahrensprodukt
im wesentlichen wasserfrei als Bodenfraktion abziehen. Eine Verunreinigung eines
Verfahrensproduktes durch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial findet nicht statt.
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Als Glykolmonoborate eignen sich z. B. Athanol-1,2-monoborat, Propandiol-l
,2monoborat, Propandiol-1,3-monoborat, Butandiol-l ,3-monoborat, Butandiol-2,3-monoborat,
2-Methylpentandiol-2,4-monoborat (Hexylenglykolmonoborat) und 1,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoborat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Hexylenglykolmonoborat I verwendet.
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Als Mittel für die azeotrope Destillation sind Toluol, Benzol, Cyclohexan,
3-Pentanon und Xylol, vorzugsweise Toluol, geeignet.
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Die Verfahrensprodukte werden für die Herstellung von Kunstharzen,
Klebstoffen und Uberzugsstoffen, als Elektrolyten in Kondensatoren sowie als Mittel
zur Verhinderung der Harzbildung in Schmiermitteln verwendet. Ferner stellen sie
wichtige chemischc Zwischenprodukte für die Herstellung anderer organischer Verbindungen
dar.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 In eine Fraktionierkolonne mit einem Durchmesser von 2,5
cm, einer Höhe von 78,7 cm und 30 Kolonnenböden wurden beim Kolonnenboden 10 stündlich
173 g 2-Oxy-4,6,6-trimethyl-1 ,3,2-dioxaborinan (Hexylenglykolmonoborat) und beim
Kolonnenboden 5 692 g Toluol mit einer Vorwärmtemperatur von 80"C eingeführt, während
ein am Kolonnenboden angeschlossenes Kochgefäß mit einer Ableitung zur Entfernung
des gebildeten Glykolborsäureanhydrids auf 205"C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur 2 Stunden durchgeführt, wobei das Rücklaufverhältnis so eingestellt
wurde, daß am Kolonnenkopf kontinuierlich ein azeotropes Toluol-Wasser-Gemisch überging.
Alle 30 Minuten wurde zur Bestimmung des Wassergehalts eine Probe des azeotropen
Gemisches abgenommen und zum Schluß der Reaktion ein Mittelwert gebildet. Der Wassergehalt
der alle 30 Minuten abgezogenen Proben schwankte zwischen 0,1 bis 0,50/o, der Mittelwert
lag bei 0,26%. Das Hexylenglykolborsäureanhydrid der Formel
wurde dem Kochgefäß im Maße seiner Bildung laufend entnommen und anschließend destilliert.
Die Verbindung siedet beim Kp.2 114 bis 115"C und Kp.19 171 bis 172"C. Die Ausbeute
betrug 98% der Theorie.
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Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden der
Kolonne beim Kolonnenboden 10 stündlich 144 g Hexylenglykolmonoborat und dem Kolonnenboden
5 576 g auf 65"C erwärmtes Toluol zugeführt. Die Temperatur im Kochgefäß wurde auf
2050 C gehalten und die Reaktion ohne Unterbrechung 4 Stunden durchgeführt. Alle
30 Minuten wurde von einer Probe des azeotropen Gemisches der Wassergehalt bestimmt,
der zwischen 0,0 und 0,15% lag (der Mittelwert nach beendeter Reaktion betrug 0,070/o).
Die Abtrennung des Hexylenglykolborsäureanhydrids erfolgte gemäß Beispiel 1. Die
Ausbeute betrug 99°/0 der Theorie.
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Beispiel 3 Einer im Beispiel 1 verwendeten Fraktionierkolonne wurde
beim Kolonnenboden 10 stündlich eine Mischung aus 144 g Hexylenglykolmonoborat und
576 g Toluol zugeführt Die Lösung war auf 65° C vorgewärmt, die Temperatur im Kochgeläß
wurde auf 2050 C gehalten. Die Reaktion wurde 4 Stunden ohne Unterbrechung durchgeführt
und hierbei alle 30 Minuten von einer Probe des abgenommenen azeotropen Gemisches
der Wasser-
gehalt bestimmt. Dieser schwankte zwischen 0,02 und 0,28% (der Mittelwert
nach beendeter Reaktion betrug 0,12%). Die Abtrennung des Hexylenglykolborsäureanhydrids
erfolgte gemäß. Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 96% der Theorie.
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Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 wurden der Kolonne beim Kolonnenboden
10 stündlich 116 g 2-Oxy-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborolan (Butandiol-2,3-monoborat)
und dem Kolonnenboden 5 576 g auf 65° C vorgewärmtes Toluol zugeführt, während das
Kochgefäß auf 2000 C erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 4
Stunden durchgeführt.
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Das Butandiolglykolborsäureanhydrid der Formel
wurde dem Kochgefäß im Maße seiner Bildung entnommen und anschließend destilliert.
Die Verbindung siedet beim Kr.,, 181 bis 184°C. Die Ausbeute betrug etwa 70°/O der
Theorie.